Моносахариды представители функции: Моносахариды это: состав, строение, биологические функции

Содержание

Моносахариды это: состав, строение, биологические функции

Углеводы

Строение углеводов и углеводсодержащих биополимеров

Важнейшие представители и их биологическое значение

Углеводы широко распространены в природе и выполняют в живых организмах различные важные функции:

— являются источниками углерода, который необходим для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений;

— выполняют энергетическую функцию, обеспечивая до 70% потребности организма в энергии;

— выполняют резервную функциюкрахмал и гликоген представляют собой форму хранения глюкозы;

структурную функциюцеллюлоза принимает участие в формировании клеточной стенки растений.

Углеводы делятся на:

моносахариды

или простые сахара;

олигосахариды, содержащие в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков;

полисахариды, которые представляют собой полимеры моносахаридов.

Моносахариды

Первые выделенные из природных источников сахара (так же, как и большинство известных в настоящее время) имели химическую формулу Сn(h3О)n.

Именно поэтому они получили название углеводы. В дальнейшем были получены:

— сахара, с другим соотношением углерода и кислорода;

— сахара, содержащие другие атомы (азот, серу).

Классификация моносахаридов

Существует несколько видов классификации моносахаридов:

1) По числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. В природе наиболее широко распространены пентозы и гексозы.

2) В молекулах моносахаридов одновременно содержится несколько функциональных групп

: карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп.

В зависимости от вида карбонильной группы моносахариды подразделяются на:

альдозы — в моносахариде содержится альдегидная группа, которая локализуется у первого углеродного атома;

кетозы — содержится кетогруппа, которая у природных кетоз локализуется у второго углеродного атома.

Например, глюкоза – это альдоза

, а фруктоза – это кетоза.

СТРОЕНИЕ, СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА МОНОСАХАРИДОВ

Классификация углеводов

— Моносахариды(простые сахара, например, глюкоза)

— Олигосахариды(углеводы, содержащие 2-10 остатков моносахаридов, например сахароза).

— Полисахариды (углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и миллионы).

СТРОЕНИЕ, СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА МОНОСАХАРИДОВ

Углеводы, соединения общей формулы Сn(h3O)n, от которой и получили свое название, представляют собой многоатомные альдегидоспирты или кетоспирты.

Углеводы являются энантиомерами.

Энантиомеры — пара стереоизомеров, зеркальные отражения молекул, не совмещаемые в пространстве. Энантиомеры имеют одинаковые химические и физические свойства, кроме способности вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света на одинаковую величину угла, но в противоположных направлениях (оптическая активность). Свойством энантиомерии обладают соединения, содержащие хиральный атом. Ассимерический центр (центр хиральности, оптический центр) – это атом С, связанный с четырьмя различными заместителями.

Энантиомер именуется по направлению, в котором его раствор вращает плоскость поляризации света,что можно наблюдать при помощи поляриметра.

Если вращение происходит по часовой стрелке, то такой энантиомер называется (+), или правовращающим. Его оптический антипод именуется (–), или левовращающим. При прохождении света через раствор одного из энантиомеров происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого — вправо на один тот же по величине угол α. Мерой оптической активности является [aD] -удельный угол вращения.

2.d/l-номенклатура энантиомеров была введена Э. Фишером для описания относительной конфигурации моносахаридов. Она основана на конфигурации глицеринового альдегида, существующего в виде двух энантиомеров, из которых путём последовательных реакций наращивания углеродной цепи можно получить производные моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.).

.

Цепь атомов углеродного остова изображается как прямая вертикальная линия, сверху которой обозначена старшая функциональная группа.

При горизонтальных линиях изображены конформации у асимметрических углеродных центров (сами атомы углерода не показаны, они располагаются «в перекрестии»). В общем случае молекула с «n» хиральными центрами имеет 2n стереоизомеров.

Гомохиральность-природные хиральные аминокислоты и моносахариды представлены в виде единственного изомера из двух возможных.

В состав белков входят практически исключительно l-аминокислоты, а ДНК и РНК построены только на основе d-углеводов.

Две энантиомерные формы одной молекулы обычно имеют различную биологическую активность. Это связано с тем, что рецепторы, ферменты, антитела и другие элементы организма также обладают хиральностью, и структурное несоответствие между этими элементами и хиральными молекулами препятствует их взаимодействию.

3.R/S-номенклатура энантиомеров позволяет охарактеризовать энантиомер по его абсолютной конфигурации,установленной ренгентоструктурным анализом.Хиральному атому углерода присваивается обозначение R или S

на основании взаимного расположения четырёх связанных с ним заместителей.

Молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону от наблюдателя, и устанавливают направление падения старшинства остальных трёх заместителей. Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию атома углерода обозначают R (лат. rectus — правый). В противоположном случае конфигурацию обозначают S (лат. sinister — левый). R/S-номенклатура не имеет непосредственной связи с (+/–)-обозначениями. Например, R-изомер может быть как правовращающим, так и левовращающим, в зависимости от конкретных заместителей при хиральном атоме.

Диастереомеры — стереоизомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга.

Диастереомерия возникает, когда соединение имеет несколько стереоцентров. Если два стереоизомера имеют противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров, то они являются энантиомерами. Однако, если конфигурация различается лишь у некоторых стереоцентров, то такие стереизомеры являются диастереомерами. Если диастереомеры отличаются конфигурацией лишь одного стереоцентра, то они называются эпимерами.

Основной формой существования углеводов в твердом виде и растворах является циклическая форма.

Циклическая форма углеводов появляется в результате внутримолекулярной реакции образования полуацеталя, когда карбонильная группа взаимодействует с одним из гидроксилов той же молекулы.

В результате циклообразования возникает дополнительный центр асимметрии, при углероде под номером 1. Конформация при этом атоме углерода теперь определяет один из двух новых изомеров, которые называют аномерами (α- и β- аномеры).

Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной, что резко отличает ее по химическим свойствам от остальных гидроксилов в молекуле. Поэтому ее называют аномерным (или гликозидным) гидроксилом.

Мутаротация, или аномеризация — взаимопревращение аномерных форм моносахаридов.

Таким образом выглядят таутомерные формы фруктозы.

Конформации моносахаридов определяют пространственную вторичную структуру полисахаридов.

ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ.

В номенклатуре IUPAC названия индивидуальных урононовых кислот образуются заменой суффикса -оза в названии соответствующей альдозы на суффикс -уроновая кислота, например — «глюкоза

глюкуроновая кислота».

Названия анионов этих кислот образуются заменой суффикса -оза в названии альдозы на суффикс

-уронат, например — «глюкоза

глюкуронат»

В номенклатуре IUPAC названия индивидуальных альдоновых кислот образуются заменой суффикса -оза в названии соответствующей альдозы на суффикс -оновая кислота, например — «глюкоза

глюконовая кислота».

Названия анионов этих кислот образуются заменой суффикса -оза в названии альдозы на суффикс -онат, например — «глюкоза

глюконат»,

В номенклатуре IUPAC названия индивидуальных альдаровых кислот образуются заменой суффикса -оза в названии соответствующей альдозы на суффикс -аровая кислота.

Например — «глюкоза

глюкаровая кислота». Названия анионов этих кислот образуются заменой суффикса -оза в названии альдозы на суффикс -арат, например — «глюкоза глюкарат»,

Окисление глюкозы. При воздействии различными окислителями могут быть получены различные сахарные кислоты (гликаровые, гликоновые или гликуроновые):

!!!!!!!

Реактив Фелинга-тартратный комплекс Cu2+,реактив Бенедикта-цитратный комплекс Cu2+,реактив Толленса-аммиачный раствор оксида серебра

Биологическое значение уроновых кислот

1.входят в состав многих природных полисахаридов — гепарина, гиалуроновой кислоты. 2.Через промежуточное образование уроновых кислот идет побочный окислительный путь метаболизма глюкозо-6-фосфата, в результате чего из глюкозы образуются аскорбиновая кислота и пентозы.

Промежуточным метаболитом этого пути является уридиндифосфатглюкуроновая кислота (УДФ-глюконурат-активная форма глюкуроновой кислоты)

которая в гепатоцитах образует под действием даёт конъюгаты — глюкурониды с катаболитами (желчные пигменты, такие как билирубин, стероиды) и ксенобиотиками(амины, тиолы, фенолы, карбоновые кислоты).

Классификация углеводов: моносахариды, дисахариды и полисахариды

Углеводы широко распространены в природе и выполняют в живых организмах различные важные функции:

— являются источниками углерода, который необходим для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений;

— выполняют энергетическую функцию, обеспечивая до 70% потребности организма в энергии;

— выполняют резервную функциюкрахмал и гликоген представляют собой форму хранения глюкозы;

структурную функциюцеллюлоза принимает участие в формировании клеточной стенки растений.

Углеводы делятся на:

моносахариды или простые сахара;

олигосахариды, содержащие в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков;

полисахариды, которые представляют собой полимеры моносахаридов.

Моносахариды

Первые выделенные из природных источников сахара (так же, как и большинство известных в настоящее время) имели химическую формулу Сn(h3О)n.

Именно поэтому они получили название углеводы.

В дальнейшем были получены:

— сахара, с другим соотношением углерода и кислорода;

— сахара, содержащие другие атомы (азот, серу).

Классификация моносахаридов

Существует несколько видов классификации моносахаридов:

1) По числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. В природе наиболее широко распространены пентозы и гексозы.

2) В молекулах моносахаридов одновременно содержится несколько функциональных групп: карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп.

В зависимости от вида карбонильной группы моносахариды подразделяются на:

альдозы — в моносахариде содержится альдегидная группа, которая локализуется у первого углеродного атома;

кетозы — содержится кетогруппа, которая у природных кетоз локализуется у второго углеродного атома.

Например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.

Общая характеристика и классификация углеводов

Углеводы −обширный класс природных соединений, которые играют важную роль в жизни человека, животных и растений.

Углеводы – это органические кислородосодержащие гетерофункциональные соединения со смешанными функциями содержащие карбонильные и гидроксильные группировки атомов, имеющие общую формулу Cn(h3O)m, (где n и m>3).

В линейных формах молекул углеводов всегда присутствует карбонильная группа (как таковая, или в составе альдегидной группы).

И в линейной, и в циклической формах молекул углеводов присутствуют несколько гидроксильных групп. Поэтому углеводы относят к двуфункциональным соединениям.

Впервые термин «углеводы» был предложен профессором Дерптского (ныне Тартуского) университета К.

Шмидтом в 1844 г. В то время предполагали, что все углеводы имеют общую формулу Cm(Н2O)n, т.е. углерод + вода. Отсюда и название «углеводы». Например, глюкоза и фруктоза имеют формулу С6(Н2О)6, тростниковый сахар (сахароза) — С12(Н2О)11, крахмал — [С6(Н2О)5]n и т.

д. В дальнейшем же оказалось, что ряд соединений, принадлежащих по своим свойствам к классу углеводов, содержат водород и кислород в несколько иной пропорции, чем указано в общей формуле (например, дезоксирибоза — С5Н10О4.

В то же время есть вещества, соответствующие общей формуле углеводов, но не проявляющие их свойства (например, спирт инозит С6Н12О6), C(h3O), то есть HCHO (формальдегид), или C2(h3O)2, то есть Ch4COOH (уксусная кислота).

Классификация моносахаридов

В 1927 г. Международная комиссия по реформе химической номенклатуры предложила термин «углеводы» заменить термином «глициды», однако он не получил широкого распространения. Старое название «углеводы» укоренилось и прочно удерживается в науке, являясь общепризнанным.

Углеводы можно разделить на три группы:

1) Моносахариды – углеводы, способные гидролизоваться с образованием более простых углеводов.

К данной группе относятся гексозы (глюкоза и фруктоза), а также пентоза (рибоза).

2) Олигосахариды – углеводы, способные гидролизоваться с образованием нескольких простых углеводов (от двух до десяти).

3) Полисахариды – полимерные соединения, углеводы, способные гидролизоваться с образованием большого числа молекул моносахаридов (от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов).

Моносахариды.

А) Классификация моносахаридов.

Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями.

Они содержат альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксильных групп, т.е. являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами.

Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, а с кетогруппой –кетозами.

В зависимости от числа атомов С моносахариды делятся на:

С3 − триозы: С3Н6O3 −глицеральдегид, ПВК (пировиноград-ная кислота).

С4 − тетрозы: С4Н804 − эритроза.

С5 − пентозы: C5h20O5 − рибоза (входит в состав РНК), C5h20O4 − дезоксирибоза (входит в состав ДНК).

С6 − гексозы: С6Н12O6 − глюкоза (виноградный сахар), фруктоза (плодовый сахар), галактоза (в составе молочного сахара) − основные источники энергии, мономеры ди- и полисахаридов.

С7 − гептозы: С7Н14О7.

Наибольшее значение среди моносахаридов имеют гексозы и пентозы.

Б) Структура молекул моносахаридов.

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну цепь.

Нумерация цепи начинается с атома альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе расположена кетогруппа (в случае кетоз).

В зависимости от пространственного расположения атомов Н и ОН-групп у 4-ого атома углерода у пентоз и 5-ого атома углерода у гексоз моносахариды относят к D– или L – ряду.

Моносахарид относят к D – ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи.

Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D – ряду.

Природные гексозы − глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза, принадлежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям D-ряда.

Известно также, что природные моносахариды обладают оптической активностью.

Способность вращать плоскость поляризованного луча света − одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или же асимметричны в целом.

Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком ( + ), а в противоположную сторону − знаком (-). Так, D-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного луча вправо, т. е. D-глицеральдегид является D( + )-альдотриозой, а L-глицеральдегид − L(-)-альдотриозой. Однако следует помнить, что направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее не предсказуемо.

Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы — левовращающей.

Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы гексоз и пентоз называют соответственно пиранозными и фуранозными.

В растворах моносахаридов устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами – таутомерия.

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса.

В циклических формах моносахаридов появляется асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз, С-2 у кетоз).

Этот атом углерода называется аномерным. Если группа ОН у аномерного атома располагается под плоскостью, то образуется α–аномер, противоположное расположение приводит к образованию β-аномера.

Глюкоза (пример альдогексозы)
Структурные формулы линейной формы Структурные формулы циклической формы
Фруктоза (пример кетогексозы)
Структурные формулы линейной формы Структурные формулы циклической формы
Рибоза (пример альдопентозы)
Структурные формулы линейной формы Структурные формулы циклической формы

Сложность химического и пространственного строения моносахаридов приводит к тому, что у них существует множество изомеров, так, например, существует несколько десятков изомерных гексоз.

Картина осложняется еще и тем, что при растворении моносахаридов у части молекул происходит обратимое раскрытие цикла, а обратная циклизация может привести к образованию другого изомера.

Для α-глюкозы (обычной кристаллической формы глюкозы) этот процесс выражается следующим уравнением:

Названия циклических форм моносахаридов включают в себя указания на конфигурацию аномерного центра (α- или β-), на название моносахарида и его ряда (D- или L-) и размер цикла (фураноза или пираноза).

Например, α, D- галактопираноза или β, D- галактофураноза.»

Углеводы клетки их функции, классификация

Углеводы (сахара) — это органические вещества, которые содержат карбонильную группу (=С=O) и несколько гидроксильных групп. Общая формула углеводных соединений записывается как Сx2О)y где x и y могут иметь разные значения. Все углеводы являются либо альдегидами, либо кетонами, а в их молекулах всегда имеется несколько гидроксильных групп, т. е. они одновременно являются и многоатомными спиртами.

Классификация углеводов химическая

Углеводы подразделяют на три главных класса: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Таблица классификация углеводов, их структура, функции

Классификация углеводов

Особенности строения, структура, функции

Представители

Моносахариды

(растворимые углеводы)

Это соединения, в основе которых лежит неразветвленная углеродная цепочка, при одном из атомов углерода которой находится карбонильная группа (=С=O), а при всех остальных — по одной гидроксогруппе (-ОН).

В зависимости от числа атомов углерода выделяют триозы (х = 3), тетрозы (х = 4), пентозы (х = 5), гексозы (х = 6) и т. д.

В зависимости от того, входит в состав моносахарида альдегидная (-CНO) или кетогруппа (-CO-), их разделяют на альдозы (R-CHO) и кетозы (R1-CO-R2).

Стереоизомерия моносахаридов — все изомеры моносахаридов делятся на D- и L- формы по сходству расположения ОН-группы, они одинаковы по составу и молек. массе, но различны по строению или расположению атомов. Ниже пример слева D-глицеральдегид, а справа L-глицеральдегид

 

Глюкоза,

фруктоза,

пентоза

Олигосахариды

(дисахариды)

Олигосахариды — это короткие (часто из 6-12 единиц) продукты конденсации моносахаридов. Они могут связываться с белками (гликопротеины) или липидами (гликолипиды) и формировать гликокаликс — внешнюю оболочку животной клетки. Они также играют важную роль в межклеточном узнавании и в иммунном ответе.

Среди дисахаридов наиболее распространены мальтоза, лактоза и сахароза: 

глюкоза + глюкоза = мальтоза;

глюкоза + галактоза = лактоза;

глюкоза + фруктоза = сахароза. 

В природных дисахаридах кольца моносахаридов объединены гликозидными связями. Они чаще всего образуются между альдегидной или кетогруппой (т.е. редуцирующей группой) одного моносахарида и гидроксильной группой другого.

Мальтоза,

сахароза,

лактоза

Полисахариды

Полисахариды являются биологическими полимерами, образующиеся из моносахаридных субъединиц (мономеров) путем гликозидного связывания, в первую очередь D-глюкозы. Субъединицы объединяются путем конденсации (реакция сопровождается выделением молекул воды), а разделяются путем гидролиза (разрушение связей с участием воды). Плохо растворяются в воде. Необходимы для жизнедеятельности животных и растений.

 

целлюлоза,

крахмал,

гликоген,

хитин.

Таблица углеводов и их функции 

Углевод

Функции и строение углеводов

Углеводы моносахариды

Глюкоза

(декстроза или D-глюкоза)

Представляет собой моносахарид (одиночный сахар) с эмпирической формулой СnН2nОn. Она относится к гексозам, так как их молекулы имеют шесть атомов углерода. Наиболее распространенный дыхательный субстрат (т.е. источник энергии). источник энергии живых организмов — входит в состав переносчиков электронов NAD, РАD и NADР и переносчика энергии аденозинтрифосфата (АТР).

Фруктоза

Изомер глюкозы СnН2nОn , один из наиболее распространенных  в природе сахаров. Компонент семенной жидкости. Пищевым источником являются фрукты. Примерно 1 из 20000  человек страдает непереносимостью фруктозы, которая может привести к повреждению печени и почек или к гипогликемии.

Углеводы олигосахариды

Сахароза (глюкозо-фруктоза)

Наиболее распространена в растениях. Сахарозу получают обычно из сахарного тростника и сахарной свеклы и используют как подсластитель.

Лактоза (глюкозо-галактоза)

Источник углеводов для детенышей млекопитающих. В молоке содержится около 5% лактозы.

Углеводы полисахариды

Крахмал

Крахмал состоит из двух полимеров а-глюкозы: амилоза обычно содержит около 300 молекул глюкозы, соединенных
а-1,4-гликозидными связями. Из-за массивных боковых цепей на стороне -СН2ОН молекула принимает форму спирали (наиболее удачна для упаковки большого количества субъединиц в ограниченном пространстве). Поскольку молекула крахмала имеет так мало свободных концов, гидролизующий фермент амилаза имеет мало доступных точек для ее расщепления. Благодаря этому крахмал — превосходное запасное вещество.

Амилопектин

Это разветвленная цепь, включающая до 1500 глюкозных субъединиц. Отдельные а-1,4-цепи связаны между собой а-1,6-гликозидными связями.

Гликоген

Это полимер а-глюкозы, очень похожий на амилопектин, но с гораздо меньшим количеством поперечных связей и с более короткими а-1,4-цепями. Это больше подходит животным клеткам, которые запасают питательные вещества на менее долгие сроки, чем растительные клетки.

Целлюлоза

Целлюлоза — это полимер глюкозы, соединенной β-1,4-гликозидными связями. При β-конформации каждая последующая субъединица переворачивается, так что полимер имеет форму прямой цепи. Затем параллельные полисахаридные цепи связываются поперечными водородными связями. Такое поперечное связывание предотвращает проникновение воды. Целлюлоза очень устойчива к гидролизу и, следовательно, является прекрасной структурной молекулой (целлюлозные клеточные стенки). Она идеальна для растений, которые легко могут синтезировать большое количество углеводов.

Хитин

Структурный полисахарид низших растений, грибов и беспозвоночных животных (роговые оболочки членистоногих — насекомых и ракообразных). Хитин, подобно целлюлозе в растениях, выполняет опорные и механические функции в организмах грибов и животных. Молекула хитина построена из остатков N-ацетил-D-глюкозамина, связанных между собой β-1,4-гликозидными связями.

Основные общие функции углеводов

1. Структурную (клеточные стенки растений, бактерий, грибов; наружный скелет членистоногих).

2. В составе гликокаликса животных клеток определяют антигенные свойства клеток, их способность «узнавать» друг друга.

3. Являются важным компонентом соединительной ткани позвоночных животных.

4. Выполняют защитную функцию (у животных — гепарин как ингибитор свертывания крови, у растений — камеди и слизи, образующиеся в ответ на повреждения тканей).

5. Полисахариды являются запасными питательными веществами всех организмов, играя роль важнейших поставщиков энергии при окислении в процессах брожения, гликолиза, дыхания (энергетическая ценность глюкозы составляет 17,6 кДж/моль).

6. Рибоза и дезоксирибоза являются компонентами нуклеотидов, образующих нуклеиновые кислоты.

7. В различных процессах хчетаболизма углеводы могут превращаться в аминокислоты (далее в белки) и жиры.

_______________

Источник информации:

1. Биология человека в диаграммах / В.Р. Пикеринг — 2003.

2. Общая биология / Левитин М. Г. — 2005.

3. Биохимия в схемах и таблицах / И. В. Семак — Минск — 2011.



Углеводы (моносахариды, дисахариды, полисахариды).

Углеводы — органические соединения, чаще всего природного происхождения, состоящие только из углерода, водорода и кислорода.

Углеводы играют огромную роль в жизнедеятельности всех живых организмов.

Свое название данный класс органических соединений получил за то, что первые изученные человеком углеводы имели общую формулу вида Cx(H2O)y . Т.е. их условно посчитали соединениями углерода и воды. Однако позднее оказалось, что состав некоторых углеводов отклоняется от этой формулы. Например, такой углевод как дезоксирибоза имеет формулу С5Н10О4. В то же время существуют некоторые соединения, формально соответствующие формуле Cx(H2O)y, однако к углеводам не относящиеся, как, например, формальдегид (СН2О) и уксусная кислота (С2Н4О2).

Тем не менее, термин «углеводы» исторически закрепился за данным классом соединений, в связи с чем повсеместно используется и в наше время.

Классификация углеводов

В зависимости от способности углеводов расщепляться при гидролизе на другие углеводы с меньшей молекулярной массой их делят на простые (моносахариды) и сложные (дисахариды, олигосахариды, полисахариды).

Как легко догадаться, из простых углеводов, т.е. моносахаридов, нельзя гидролизом получить углеводы с еще меньшей молекулярной массой.

При гидролизе одной молекулы дисахарида образуются две молекулы моносахарида, а при полном гидролизе одной молекулы любого полисахарида получается множество молекул моносахаридов.

Химические свойства моносахаридов на примере глюкозы и фруктозы

Самыми распространенными моносахаридами являются глюкоза и фруктоза, имеющие следующие структурные формулы:

Как можно заметить, и в молекуле глюкозы, и в молекуле фруктозы присутствует по 5 гидроксильных групп, в связи с чем их можно считать многоатомными спиртами.

В составе молекулы глюкозы имеется альдегидная группа, т.е. фактически глюкоза является многоатомным альдегидоспиртом.

В случае фруктозы можно обнаружить в ее молекуле кетонную группу, т.е. фруктоза является многоатомным кетоспиртом.

Химические свойства глюкозы и фруктозы как карбонильных соединений

Все моносахариды могут реагировать в присутствии катализаторов с водородом. При этом карбонильная группа восстанавливается до спиртовой гидроксильной. Так, в частности, гидрированием глюкозы в промышленности получают искусственный подсластитель – гексаатомный спирт сорбит:

Молекула глюкозы содержит в своем составе альдегидную группу, в связи с чем логично предположить, что ее водные растворы дают качественные реакции на альдегиды. И действительно, при нагревании водного раствора глюкозы со свежеосажденным гидроксидом меди (II) так же, как и в случае любого другого альдегида, наблюдается выпадение из раствора кирпично-красного осадка оксида меди (I). При этом альдегидная группа глюкозы окисляется до карбоксильной – образуется глюконовая кислота:

Также глюкоза вступает и в реакцию «серебряного зеркала» при действии на нее аммиачного раствора оксида серебра. Однако, в отличие от предыдущей реакции вместо глюконовой кислоты образуется ее соль – глюконат аммония, т.к. в растворе присутствует растворенный аммиак:

Фруктоза и другие моносахариды, являющиеся многоатомными кетоспиртами, в качественные реакции на альдегиды не вступают.

Химические свойства глюкозы и фруктозы как многоатомных спиртов

Поскольку моносахариды, в том числе глюкоза и фруктоза, имеют в составе молекул несколько гидроксильных групп. Все они дают качественную реакцию на многоатомные спирты. В частности, в водных растворах моносахаридов растворяется свежеосажденный гидроксид меди (II). При этом вместо голубого осадка Cu(OH)2 образуется темно-синий раствор комплексных соединений меди.

Реакции брожения глюкозы

Спиртовое брожение

При действии на глюкозу некоторых ферментов глюкоза способна превращаться в этиловый спирт и углекислый газ:

Молочнокислое брожение

Помимо спиртового типа брожения существует также и немало других. Например, молочнокислое брожение, которое протекает при скисании молока, квашении капусты и огурцов:

Особенности существования моносахаридов в водных растворах

Моносахариды существуют в водном растворе в трех формах – двух циклических (альфа- и бета-) и одной нециклической (обычной). Так, например, в растворе глюкозы существует следующее равновесие:

Как можно видеть, в циклических формах отсутствует альдегидная группа, в связи с тем что она участвует в образовании цикла. На ее основе образуется новая гидроксильная группа, которую называют ацетальным гидроксилом. Аналогичные переходы между циклическими и нециклической формами наблюдаются и для всех других моносахаридов.

Дисахариды. Химические свойства.

Общее описание дисахаридов

Дисахаридами называют углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, связанных между собой за счет конденсации двух полуацетальных гидроксилов либо же одного спиртового гидроксила и одного полуацетального. Связи, образующиеся таким образом между остатками моносахаридов, называют гликозидными. Формулу большинства дисахаридов можно записать как C12H22O11.

Наиболее часто встречающимся дисахаридом является всем знакомый сахар, химиками называемый сахарозой. Молекула данного углевода образована циклическими остатками одной молекулы глюкозы и одной молекулы фруктозы. Связь между остатками дисахаридов в данном случае реализуется за счет отщепления воды от двух полуацетальных гидроксилов:

Поскольку связь между остатками моносахаридов образована при конденсации двух ацетальных гидроксилов, для молекулы сахара невозможно раскрытие ни одного из циклов, т.е. невозможен переход в карбонильную форму. В связи с этим сахароза не способна давать качественные реакции на альдегиды.

Подобного рода дисахариды, которые не дают качественные реакции на альдегиды, называют невосстанавливающими сахарами.

Тем не менее, существуют дисахариды, которые дают качественные реакции на альдегидную группу. Такая ситуация возможна, когда в молекуле дисахарида остался полуацетальный гидроксил из альдегидной группы одной из исходных молекул моносахаридов.

В частности, в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, а также гидроксидом меди (II) подобно альдегидам вступает мальтоза. Связано это с тем, что в её водных растворах существует следующее равновесие:

Как можно видеть, в водных растворах мальтоза существует в виде двух форм – с двумя циклами в молекуле и одним циклом в молекуле и альдегидной группой. По этой причине мальтоза, в отличие от сахарозы, дает качественную реакцию на альдегиды.

Гидролиз дисахаридов

Все дисахариды способны вступать в реакцию гидролиза, катализируемую кислотами, а также различными ферментами. В ходе такой реакции из одной молекулы исходного дисахарида образуется две молекулы моносахарида, которые могут быть как одинаковыми, так и различными в зависимости от состава исходного моносахарида.

Так, например, гидролиз сахарозы приводит к образованию глюкозы и фруктозы в равных количествах:

А при гидролизе мальтозы образуется только глюкоза:

Дисахариды как многоатомные спирты

Дисахариды, являясь многоатомными спиртами, дают соответствующую качественную реакцию с гидроксидом меди (II), т.е. при добавлении их водного раствора ко свежеосажденному гидроксиду меди (II) нерастворимый в воде голубой осадок Cu(OH)2 растворяется с образованием темно-синего раствора.

Полисахариды. Крахмал и целлюлоза

Полисахариды — сложные углеводы, молекулы которых состоят из большого числа остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями.

Есть и другое определение полисахаридов:

Полисахаридами называют сложные углеводы, молекулы которых образуют при полном гидролизе большое число молекул моносахаридов.

В общем случае формула полисахаридов может быть записана как (C6H10O5)n.

Крахмал – вещество, представляющее собой белый аморфный порошок, не растворимый в холодной воде и частично растворимый в горячей с образованием коллоидного раствора, называемого в быту крахмальным клейстером.

Крахмал образуется из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза в зеленых частях растений под действием энергии солнечного света. В наибольших количествах крахмал содержится в картофельных клубнях, пшеничных, рисовых и кукурузных зернах. По этой причине указанные источники крахмала и являются сырьем для его получения в промышленности.

Целлюлоза – вещество, в чистом состоянии представляющее собой белый порошок, не растворимый ни в холодной, ни в горячей воде. В отличие от крахмала целлюлоза не образует клейстер. Практически из чистой целлюлозы состоит фильтровальная бумага, хлопковая вата, тополиный пух. И крахмал, и целлюлоза являются продуктами растительного происхождения. Однако, роли, которые они играют в жизни растений, различны. Целлюлоза является в основном строительным материалом, в частности, главным образом ей образованы оболочки растительных клеток. Крахмал же несет в основном запасающую, энергетическую функцию.

Химические свойства крахмала и целлюлозы

Горение

Все полисахариды, в том числе крахмал и целлюлоза, при полном сгорании в кислороде образуют углекислый газ и воду:

Образование глюкозы

При полном гидролизе как крахмала, так и целлюлозы образуется один и тот же моносахарид – глюкоза:

Качественная реакция на крахмал

При действии йода на что-либо, в чем содержится крахмал, появляется синее окрашивание. При нагревании синяя окраска исчезает, при охлаждении появляется вновь.

При сухой перегонке целлюлозы, в частности древесины, происходит ее частичное разложение с образованием таких низкомолекулярных продуктов как метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и т.д.

Поскольку и в молекулах крахмала, и в молекулах целлюлозы имеются спиртовые гидроксильные группы, данные соединения способны вступать в реакции этерификации как с органическими, так и с неорганическими кислотами:

§ 1. Классификация и функции углеводов

Глава I. УГЛЕВОДЫ

§ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ФУНКЦИИ УГЛЕВОДОВ

Еще в древние времена человечество познакомилось с углеводами и научилось использовать их в своей повседневной жизни. Хлопок, лен, древесина, крахмал, мед, тростниковый сахар – это всего лишь некоторые из углеводов, сыгравшие важную роль в развитие цивилизации. Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. Они являются неотъемлемыми компонентами клеток любых организмов, в том числе бактерий, растений и животных.  В растениях на долю углеводов приходится 80 – 90 % сухой массы, у животных – около 2 % массы тела. Их синтез из углекислого газа и воды осуществляется зелеными растениями с использованием энергии солнечного света (фотосинтез). Суммарное стехиометрическое уравнение этого процесса имеет вид:

Затем глюкоза и другие простейшие углеводы превращаются в более сложные углеводы, например, крахмал и целлюлозу. Растения используют эти углеводы для высвобождения энергии в процессе дыхания. Этот процесс в сущности обратен процессу фотосинтеза:

Интересно знать! Зеленые растения и бактерии в процессе фотосинтеза ежегодно поглощают из атмосферы приблизительно 200 млрд. т углекислого газа. При этом происходит высвобождение в атмосферу около 130 млрд. т кислорода и синтезируется 50 млрд. т органических соединений углерода, в основном углеводов.

Животные не способны из углекислого газа и воды синтезировать углеводы. Потребляя углеводы с пищей, животные расходуют накопленную в них энергию для поддержания процессов жизнедеятельности. Высоким содержанием углеводов характеризуются такие виды нашей пищи, как хлебобулочные изделия, картофель, крупы и др.

Название «углеводы» является историческим.  Первые представители этих веществ описывались суммарной формулой СmH2nOn или Cm(H2O)n. Другое название углеводов – сахара – объясняется сладким вкусом простейших углеводов. По своей химической структуре углеводы – сложная и многообразная группа соединений. Среди них встречаются как достаточно простые соединения с молекулярной массой около 200, так и гигантские полимеры, молекулярная масса которых достигает нескольких миллионов. Наряду с атомами углерода, водорода и кислорода в состав углеводов могут входить атомы фосфора, азота, серы и, реже, других элементов.

 

Классификация углеводов

Все известные углеводы можно подразделить на две большие группы – простые углеводы и сложные углеводы. Отдельную группу составляют углеводсодержащие смешанные полимеры, например, гликопротеины – комплекс с молекулой белка, гликолипиды – комплекс с липидом, и др.

Простые углеводы (моносахариды, или монозы) являются полигидроксикарбонильными соединениями, не способными при гидролизе образовывать более простые углеводные молекулы. Если моносахариды содержат альдегидную группу, то они относятся к классу альдоз (альдегидоспиртов), если кетонную – к классу кетоз (кетоспиртов). В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле моносахаридов различают триозы (С3), тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и т.д.: 

 

Наиболее часто в природе встречаются пентозы и гексозы.

Сложные углеводы (полисахариды, или полиозы)  представляют собой полимеры, построенные из остатков моносахаридов. Они при гидролизе образуют простые углеводы. В зависимости от степени полимеризации их подразделяют на низкомолекулярные (олигосахариды, степень полимеризации которых, как правило, меньше 10) и высокомолекулярные. Олигосахариды – сахароподобные углеводы, растворимые в воде и сладкие на вкус. Их по способности восстанавливать ионы металлов (Cu2+, Ag+) делят на восстанавливающие и невосстанавливающие. Полисахариды в зависимости от состава можно также разделить на две группы: гомополисахариды и гетерополисахариды. Гомополисахариды построены из моносахаридных остатков одного типа, а гетерополисахариды – из остатков разных моносахаридов.

Сказанное с примерами наиболее распространенных представителей каждой группы углеводов можно представить в виде следующей схемы:

Функции углеводов

Биологические функции полисахаридов весьма разнообразны.

Энергетическая и запасающая функция

В углеводах заключено основное количество калорий, потребляемых человеком с пищей. Основным углеводом, поступающим  с пищей, является крахмал. Он содержится  в хлебобулочных изделиях, картофеле, в составе круп. В рационе человека присутствуют также гликоген (в печени и мясе), сахароза (в качестве добавок к различным блюдам), фруктоза (во фруктах и меде), лактоза (в молоке). Полисахариды, прежде чем усвоиться организмом, должны быть гидролизованы с помощью пищеварительных ферментов до моносахаридов. Только в таком виде они всасываются в кровь. С током крови моносахариды поступают к органам и тканям, где используются для синтеза своих собственных углеводов или других веществ, либо подвергаются  расщеплению с целью извлечения из них энергии.

Освобождающаяся в результате расщепления глюкозы энергия накапливается в виде АТФ. Различают два процесса распада глюкозы: анаэробный (в отсутствие кислорода) и аэробный (в присутствии кислорода). В результате анаэробного процесса образуется молочная кислота

,

которая при тяжелых физических нагрузках накапливается в мышцах и вызывает боль.

В результате же аэробного процесса глюкоза окисляется до оксида углерода (IV) и воды:

В результате аэробного распада глюкозы освобождается значительно больше энергии, чем в результате анаэробного. В целом при окислении 1 г углеводов выделяется 16,9 кДж энергии.

Глюкоза может подвергаться спиртовому брожению. Этот процесс осуществляется дрожжами в анаэробных условиях: 

Спиртовое брожение широко используется в промышленности для производства вин и этилового спирта.

Человек научился использовать не только спиртовое брожение, но и нашел применение молочнокислому брожению, например, для получения молочнокислых продуктов и квашения овощей.

В организме человека и животных нет ферментов, способных гидролизовать целлюлозу, тем не менее целлюлоза является основным компонентом пищи для многих животных, в частности, для жвачных. В желудке этих животных в больших количествах содержатся бактерии и простейшие, продуцирующие фермент целлюлазу, катализирующий гидролиз целлюлозы до глюкозы. Последняя может подвергаться дальнейшим превращениям, в результате которых образуются масляная, уксусная, пропионовая кислоты, способные всасываться в кровь жвачных.

Углеводы выполняют и запасную функцию. Так, крахмал, сахароза, глюкоза у растений и гликоген у животных являются энергетическим резервом их клеток.

 

Структурная, опорная и защитная функции

Целлюлоза у растений и хитин у беспозвоночных и в грибах выполняют опорную и защитную функции. Полисахариды образуют капсулу у микроорганизмов, укрепляя тем самым  мембрану. Липополисахариды бактерий и гликопротеины поверхности животных клеток обеспечивают избирательность межклеточного взаимодействия и иммунологических реакций организма. Рибоза служит строительным материалом для РНК, а дезоксирибоза – для ДНК.

Защитную функцию выполняет гепарин. Этот углевод, являясь ингибитором свертывания крови, предотвращает образование тромбов. Он содержится в крови и соединительной ткани млекопитающих. Клеточные стенки бактерий, образованные полисахаридами, скреплены короткими аминокислотными цепочками, защищают  бактериальные клетки от неблагоприятных воздействий. Углеводы участвуют у ракообразных и насекомых в построение наружного скелета, выполняющего защитную функцию.

 

Регуляторная функция

Клетчатка усиливает перистальтику кишечника, улучшая этим пищеварение.

Интересна возможность использования углеводов в качестве источника жидкого топлива – этанола. С давних пор использовали древесину для обогрева жилищ и приготовления пищи. В современном обществе этот вид топлива вытесняется другими видами – нефтью и углем, более дешевыми и удобными в использовании. Однако растительное сырье, несмотря на некоторые неудобства в использовании, в отличие от нефти и угля является возобновляемым источником энергии. Но его применение в двигателях внутреннего сгорания затруднено. Для этих целей предпочтительнее использовать жидкое топливо или газ. Из низкосортной древесины, соломы или другого растительного сырья, содержащих целлюлозу или крахмал, можно получить жидкое топливо – этиловый спирт. Для этого необходимо вначале гидролизовать целлюлозу или крахмал и получить глюкозу:

,

а затем полученную глюкозу подвергнуть спиртовому брожению и получить этиловый спирт. После очистки его можно использовать в виде топлива в двигателях внутреннего сгорания. Надо отметить, что в Бразилии с этой целью ежегодно из сахарного тростника, сорго и маниока получают миллиарды литров спирта и используют его в двигателях внутреннего сгорания.

углеводы — урок. Биология, Общие биологические закономерности (9–11 класс).

Углеводы, или сахариды, — одна из основных групп органических соединений. Они входят в состав клеток всех живых организмов.

Основная функция углеводов — энергетическая (при расщеплении и окислении молекул углеводов выделяется энергия, которая обеспечивает жизнедеятельность организма). При избытке углеводов они накапливаются в клетке в качестве запасных веществ (крахмал, гликоген) и при необходимости используются организмом в качестве источника энергии. Углеводы также используются и в качестве строительного материала.

 

Общая формула углеводов:

Cn(h3O)m.

Углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода.

В состав производных углеводов могут входить и другие элементы.

 

Растворимые в воде углеводы. Моносахариды и дисахариды

Пример:

из моносахаридов наибольшее значение для живых организмов имеют рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза, галактоза.

Глюкоза — основной источник энергии для клеточного дыхания.

Фруктоза — составная часть нектара цветов и фруктовых соков.

Рибоза и дезоксирибоза — структурные элементы нуклеотидов, являющихся мономерами нуклеиновых кислот (РНК и ДНК).
Дисахариды образуются путём соединения двух молекул моносахаридов и по своим свойствам близки к моносахаридам. Например, и те и другие хорошо растворимы в воде и имеют сладкий вкус.

Пример:

сахароза (тростниковый сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар) — дисахариды, образовавшиеся в результате слияния двух молекул моносахаридов:

сахароза (глюкоза \(+\) фруктоза) — основной продукт фотосинтеза, транспортируемый в растениях.

Лактоза (глюкоза \(+\) галактоза) — входит в состав молока млекопитающих.

Мальтоза (глюкоза \(+\) глюкоза) — источник энергии в прорастающих семенах.

Функции растворимых углеводов: транспортная, защитная, сигнальная, энергетическая.

Нерастворимые в воде полисахариды

Полисахариды состоят из большого числа моносахаридов. С увеличением количества мономеров растворимость полисахаридов уменьшается и сладкий вкус исчезает.

 

Пример:

полимерные углеводы: крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин.

Функции полимерных углеводов: структурная, запасающая, энергетическая, защитная.
Крахмал состоит из разветвлённых спирализованных молекул, образующих запасные вещества в тканях растений.

Целлюлоза является важным структурным компонентом клеточных стенок грибов и растений.

Целлюлоза нерастворима в воде и обладает высокой прочностью.

Хитин состоит из аминопроизводных глюкозы, входит в состав клеточных стенок некоторых грибов и формирует наружный скелет членистоногих животных.
Гликоген — резервный углевод животной клетки.

В состав соединительных тканей животных входят сложные полисахариды. Они содержатся в межклеточном веществе кожи, в хрящах и сухожилиях.

Источники:

http://www.bestreferat.ru/referat-100195.html

Моносахариды растений — Справочник химика 21

    Моносахариды. На основе 0-фруктозо-6-фосфата и других первичных продуктов фотосинтеза (см. рис. 11.7) в растениях образуются различные моносахариды и их производные (фосфаты, нуклеозиддифосфаты, гликозиды и др.). Моносахариды, образовавшиеся в процессе фотосинтеза, могут превращаться в другие моносахариды. Важную роль в этих взаимопревращениях играют их эфиры — фосфаты и нуклеозиддифосфаты. [c.330]
    Крахмал является одним из продуктов фотосинтеза. Он образуется на свету в виде крахмальных зерен в зеленых листьях растений, В зеленых листьях крахмал гидролизуется до моносахаридов или других веществ, имеющих небольшую молекулу, которые переносятся в [c.228]

    Наш обычный пищевой сахар — сахароза — синтезируется во всех зеленых растениях и только в них, где служит в основном транспортной формой сахара сахароза образуется как в хлоропластах, так и в других местах, где накапливается крахмал, прекрасно растворяется в воде. Поскольку полуацетальные группы двух составляющих ее углеводных колец блокированы, она химически инертна ). Однако с термодинамической точки зрения сахароза является активным соединением, так как потенциал переноса ее глюкозильной группы составляет 29,3 кДж- моль . Транспорт сахара в форме дисахарида имеет для растений то преимущество, что дисахарид создает меньшее осмотическое давление, чем те же количества сахара, транспортируемого в виде моносахарида. [c.530]

    Углеводы — это обширный класс органических соединений с эмпирической формулой С (Н, 0) , образование которых связано с процессом фотосинтеза. Углеводы в растениях находятся в виде моносахаридов (глюкоза — С Н О ), олигосахаридов (крахмал) и полисахаридов (целлюлоза — (С Н О ) , где п > 10000. Целлюлоза — основной строительный материал растительных тканей. Она выполняет в растениях опорные функции и придает им механическую прочность. По распространенности органических веществ на земном шаре она занимает первое место. [c.47]

    НЕКОТОРЫЕ КИНАЗЫ, УЧАСТВУЮЩИЕ В ФОСФОРИЛИРОВАНИИ МОНОСАХАРИДОВ РАСТЕНИЙ [c.125]

    О-гликозиды образуются взаимодействием спирта (или фенола) с циклическим изомером моносахарида, то очень часто природные соединения со спиртовой группы существуют в растениях именно в такой связанной форме в виде гликозидов. Они могут быть извлечены из сырья в мягких условиях без изменения, а если в процессе обработки сырья [c.58]

    Целлюлоза — главная составная часть стенок клеток высших растений, В стеблях однолетних растений (камыш, кукуруза, подсолнечник) ее содержится 30—40%, в древесине — 40—50%, хлопчатнике — 97—98%. Выделение целлюлозы производится разрушением или растворением нецеллюлозных компонентов путем сульфитной варки и натронной или сульфатной варкой. В первом случае древесину 4—12 ч обрабатывают под давлением и при нагревании до 135—150° С варочной кислотой с pH 1,5—2,5, содержащей 3— 6% свободного 80 2 и около 2% связанного в бисульфит кальция, магния, натрия или аммония. При этом лигнин сульфируется и переходит в раствор в виде лигносульфонатов. Часть гемицеллюлоз гидролизуется, образующиеся олиго- и моносахариды растворяются. При натронной варке щепу 5—6 ч при 170—175° С под давлением обрабатывают 4—6% каустика, при сульфатной варке — смесью его с сульфитом натрия. При этом происходит растворение лигнина, растворение и гидролиз части гемицеллюлоз и превращение образующихся сахаров в оксикислоты (молочную, сахариновую и др.) и кислоты (муравьиную). Смоляные и высшие жирные кислоты (абиетиновая, линолевая, линоленовая и др.) переходят в варочный щелок в виде натриевых солей (сульфатное мыло). [c.157]


    Совсем иное положение у растений, которые всегда содержат в готовом виде моносахариды, а кроме того, они могут получаться в значительных количествах путем гидролиза полисахаридов, пектиновых веществ и целлюлозы. Такие сахара способствуют связыванию образованных при распаде растительных белков аминокислот. [c.26]

    Простые сахара в виде сахарозы (димеров глюкозы и фруктозы) непосредственно ферментируются в этанол. Они, однако, содержатся в достаточной концентрации лишь в небольшом числе растений, прежде всего в сахарном тростнике и сахарной свекле. В некоторых сельскохозяйственных культурах (картофеле, кукурузе и других зерновых) довольно много крахмала, представляющего собой олигомер глюкозы. В древесине и растительных сельскохозяйственных отходах сахара содержатся в виде целлюлозы и гемицеллюлозы. Олигомеры и полимеры сахаров перед ферментацией превращают в моносахариды путем гидролиза  [c.122]

    Другие моносахариды практически почти не встречаются в свободном виде в природе, но входят в состав важных олиго- и полисахаридов. Это ксилоза ( древесный сахар ) — составная часть полисахарида ксилапа, сопровождающего целлюлозу в соломе, кукурузных стеблях, хлопке арабиноза, встречающаяся в растениях в виде полисахарида арабана, входящего в состав вишневого клея, аравийской камеди (отсюда и название арабиноза) рибоза, и.меющая исключительно биологическое значение из-за своей связи с нуклеиновыми кислотами манноза — составная часть полисахаридов май-нанов галактоза, входящая в состав дисахарида лактозы — молочного сахара, содержащегося в молоке млекогштающих. [c.303]

    Кроме уже упоминавшихся моносахаридов В- и Ь-ряда, в настоящее время выделено из микробов и растений и синтезировано значительное количество моносахаридов, в которых одна или несколько гидроксильных групп заменены другими группировками. Среди них наибольшее значение имеют так называемые аминосахара, в которых один из гидроксилов заменен первичной аминогруппой, чаще всего ацетилированной. 2-Амино-сахара, которые содержат аминогруппу у второго углеродного атома,. [c.460]

    К олигосахаридам относятся низкополимерные сахара — дисахариды, трисахариды и т. д., т. е. углеводы, содержащие меньшее число мономерных единиц, нежели полисахариды. В настоящей главе мы рассмотрим моносахариды растений, их изменения и взаимопревращения, а также образование из них олпгосахаридов. [c.124]

    Крахмал. Совершенно особое значение в жизненных процессах имеют крахмал и гликоген. Крахмал представляет собой запасный углевод растений. Он откладывается в зернах злаков и других семенах растений, в клубнях картофеля, при прорастанЕги. энзиматически гидролизуется до растворимых олиго- и моносахаридов (мальтоза или глюкоза) и в таком виде служит для строительных и энергетических целей при прорастании растений. Прорастающие зерна злаков накапливают так много фермента гидролиза крахмала (диастаз), что подсушенные и размолотые проросшие зерна ячменя (солод) применяют для осахаривания — превращения в мальтозу — постороннего крахмала картофеля или кукурузы в производстве спирта или пива (мальтозу далее сбраживают). Крахмал имеет форму микроскопических миндалевидных зерен концентрЕгаеской структуры и не представляет собой индивидуального вещества. Он содержит растворимую в воде амилозу ( растворимый крахмал ), образующую не особенно вязкие растворы и дающую с иодом чисто синее окрашивание, и амилопектин, который в холодной воде нерастворим, но в горячей воде образует очень вязкий клейстер, а с иодом дает красно-фиолетовое окрашивание. Как всякие высокомолекулярные вещества, и амилопектин и амилоза не являются, в строгом смысле слова, индивидуальными веществами, а представляют собой смеси полимергомологов (стр. 151)- Наиболее обычные виды крахмала — картофельная мука, рисовый крахмал. Картофельную муку получают, механически разрушая клетки клубней картофеля и отмучивая в воде «зерна крахмала, которые оседают на дно. [c.476]

    Д-Глюкоза, виноградный сахар, декстроза. В свободном состоянии этот сахар часто встречается вместе с тростниковым сахаром в растениях особенно богаты им сладкие фрукты. Небольшие количества виноградного сахара содержатся в крови, спипномозговой жидкости и лимфе людей и животных. При некоторых заболеваниях (сахарный диабет) глюкоза в большом количестве появляется в моче. Л-Глюкоза принимает очень большое участие в образова[п-1и ди- и полисахаридов мальтоза, целлобиоза, крахмал, целлюлоза целиком построены нз виноградного сахара в тростниковом и молочно.м сахаре он содержится наряду с другими моносахаридами, а из чрезвычайно большого числа глюкозидов может быть выделен пуТем гидролиза. [c.441]

    Дисахариды. Наиболее важное значение среди дисахаридов имеет сахароза, известная также под названием тростникового или свекловичного сахара С12НлОп. Она встречается во многих растениях, но в наибольшем количестве содержится в сахарном тростнике (14—26%) и в сахарной свекле (16—20%). В Советском Союзе сахарозу (обычный сахар) получают из сахарной свеклы. Сахароза при действии разбавленных кислот гидролизуется с образованием двух молекул моносахаридов — глюкозы и фруктозы  [c.164]


    Тростниковый (свекловичный) сахар, или сахароза, С12Н20ОЦ. Один из наиболее давно известных человеку пищевых продуктов. Первоначально сахароза была выделена из произрастающего в жарких странах сахарного тростника, а затем — из сахарной свеклы, отсюда и происходят названия — тростниковый, или свекловичный, сахар. Кроме того, сахароза содержится и во многих других растениях, иногда одновременно с глюкозой и прочими моносахаридами. [c.255]

    В растениях находятся полисахариды (полиозы) — высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов (моноз), образующиеся из них с потерей воды и являющиеся, таким образом, ангидридными формами сахаров. Гидролизом в кислой среде они превращаются в моносахариды. Дисахариды, трисахариды —- тоже ангидридные формы, включающие соответственно два и три остатка моноз и также гидролизующиеся с образованием моносахаридов. Это так называемые олигосахариды, К ним относят биозы, триозы, тетраозы и другие полиозы с малым числом монозных кирпичей, образующих молекулу полиозы. Наконец, в свободном состоянии в небольших количествах в растениях находятся и сами монозы, являющиеся основной структурной единицей биоз, триоз и т. д. полиоз. Из моноз чаще всего встречаются пентозы СьН Об и гек-созы СвН120в. Известны также гептозы, октозы и другие высшие моносахариды. [c.439]

    Глюкоза (декстроза, виноградный сахар, а- и p-D-глю-копираноза) принадлежит к группе моносахаридов, называемых альдогексозами. Глюкоза СбН120е в виде D-формы— самый распространенный углевод. В свободном виде находится в меде, ягодах, фруктах, овощах, цветках, стеблях и корнях растений, в животных тканях, крови, мозгу. Она входит в состав полисахаридов (крахмал, гликоген, целлюлоза), олигосахаридов (тростниковый сахар, молочный сахар), гликозидов и других сложных веществ. [c.101]

    ГЛЮКОЗА (декстроза, виноградный сахар) iHi206, моносахарид сладкого вк,уса (структурную ф-лу см, в ст, Мута-ротация). В природе распростр, D-Г, для ее а- и -аноме-ров Гпл 146 и 148—150 °С, [ ]d +112 и +18,7° соотв,, равновесное [а]о +52,7° раств, в воде (в 100 мл 82 г при 25 С и 154 г при 15 °С), Содержится в соке растений и в кровн структурный фрагмент мн, олиго- и полисахаридов. Гл. источник энергии для большинства организмов, Получ, кислотным или ферментативным гидролизом крахмала или целлюлозы. Сырье в произ-ве витамина С, глюконата Са входит в состав напитков и конд, изделий питат. в-во и компонент кровезаменителей в медицине, [c.139]

    Итак, дезоксисахара — это моносахариды, в которых одна или более спиртовых функций восстановлены до углеводородной. В природе широко распространена 2-дезокси-рибоза в виде производных, с которыми мы встретимся в последующих разделах. В растениях часто встречаются моносахара с терминальной дезокси-груп-пой например, 1-рамноза (6-дезокси- [c.49]

    МАННАНЫ, прир полисахариды, в составе к-рых остаток D-маннозы является единственным или преобладающим моносахаридом Встречаются в высших и низших растениях и грибах, характеризуются большим разнообразием струк тур, физ -хим св-в и биол ф ций Линейные -I->4-M (см ф-лу), подобно целлюлозе, не раств в воде и в качестве структурных полисахаридов входят в состав клеточных стенок нек-рых высших растений и водорослей, они также участвуют в построении защитных оболочек плодов и семян, напр скорлупы орехов Химически близкие линейные глюкоманнаны (содержат наряду с маннозой остатки глюкозы) [c.643]

    Электрические заряды этих частиц и молекул создаются ионизированными группировками боковых цепей аминокислот, производных моносахаридов (уроновые кислоты, аминосаха-ра [92]), полярными группировками некоторых мембранных липидов (фосфолипиды и сульфолипиды хлоропластов). Отметим, однако, что мембраны хлоропластов гороха (ламеллы и оболочки) лишены гликопротеинов [54]. Электрические заряды повышают растворимость, когда значение pH отдалено от изоэлектрической точки частиц, создавая силы отталкивания между частицами одинакового знака электрического заряда. Наоборот, вблизи изоэлектрической точки суммарный заряд частиц равен нулю агрегация их облегчена. Так, изоэлектрическая точка рибулозобисфосфаткарбоксилазы/оксигеназы нескольких видов растений находится в диапазоне pH 4,4 и pH 4,7 [4], и вследствие этого все белые протеины осаждаются практически спонтанно при этих pH [60]. Точно так же поликатионные агенты, которые образуют мостики между частицами с отрицательными зарядами, благоприятствуют флокуляции (коагулированию) белков зеленого клеточного сока при изоэлектрической точке растворимых белков [2] либо осаждению зеленых белков посредством термокоагуляции [61]. Однако термокоагуляция обусловливается в первую очередь не ионными взаимодействиями, а перераспределением гидрофобных взаимодействий. [c.246]

    Биологическая роль. Ф-ции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соед. для биосинтеза гликозидов и полисахаридов, а также др. классов в-в (аминокислот, жирных к-т, фенолов и др.). Эти превращения осуществляются ферментами, субстратами для к-рых служат, как правило, богатые энергией фос-форилир. производные сахаров, гл. обр. нуклеозиддифосфат-сахара. [c.23]

    Основное количество неспецифических органических веществ носту-нает в ночвы с растительным онадом и остатками корневой системы растений. Среди неснецифических органических веществ, поступающих в почву с остатками растительного ироисхождепия, преобладают углеводы, лигнин, белки и липиды. Общее содержание углеводов в почвах колеблется от 5 до 30 % от общего количества органических веществ, но их преобладающая часть находится в связанной форме. Углеводы входят в состав гумусовых кислот и гумипа. Углеводы, не связанные с гумусовыми кислотами, активно участвуют в химических превращениях. Они образуют комплексные соединения с ионами тяжелых металлов, вступают во взаимодействие с глинистыми минералами или подвергаются процессам минерализации. В почвах встречаются представители всех классов углеводов моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Последние составляют главную массу углеводов во всех органических остатках и наиболее устойчивы в ночвах. Среди важнейших полисахаридов, встречающихся в почвах, следует назвать целлюлозу, крахмал, хитип. [c.49]

    В составе гемицеллюлоз однолетних растений и их частей преобладают ксиланы. Этим они приближаются к гемицеллюлозам лиственной древесины. В зависимости от вида растительной ткани ксиланы в значительной степени различаются между собой по химическому составу, структуре молекул и свойствам. Возможно присутствие глюкуроноксиланов, 4-0-метилглюкуроноксиланов, глюку-роноарабанов, арабоксиланов и ксиланов, содержащих в составе молекул остатки и других моносахаридов. Относительное содержание отдельных компонентов в различных группах растительных тканей приведено на рис. 30. [c.282]

    Количество легкогидролизуемых полисахаридов в стеблях озимой ржи, как можно видеть из рис. 33, переходит через максимум и в процессе созревания семян непрерывно снижается. У яровой пшеницы, наоборот, общее количество легкогидролизуемых полисахаридов не уменьшается (см. рис. 34). Исследованию был также подвергнут химический состав гемицеллюлоз междоузлий на разных стадиях развития растений. В табл. 65 в качестве примера приведены данные по содержанию отдельных моносахаридов, опреде- [c.310]

    При присоединении одного моносахарида к другому посредством гликозидной связи с формальным отщеплением 1 моль воды образуется соединение, называемое дисахаридом. Присоединение следующих молекул моносахарида дает три-, тетра-, пентасахариды и высшие сахариды вплоть до высокомолекулярных соединений— полисахаридов. Хотя не существует строгого определения олигосахаридов, обычно считают, что к ним относятся соединения, содержащие менее семи или восьми углеводных остатков. Наиболее известными и легкодоступными представителями олигосахаридов являются дисахариды. Среди них наибольшее распространение имеет сахароза (а-й-глюкопиранозил-р-й-фруктофуранозид) (1)—невосстанавливающий дисахарид, встречающийся во всех растениях [1]. Дисахарид лактоза (4-0-р-Д-галактопиранозил-й-глюкоза) (3) входит в состав молока млекопитающих 12]. Кроме них единственным природным олигосахаридом, доступным в больших количествах, является трегалоза (а-й-глюкопиранозил-а-/3-глюкопиранозид) (4) — невосстанавливающий дисахарид, содержащийся в значительном количестве в сухих дрожжах 3]. У насекомых трегалоза выполняет функцию резервного сахара, из которого при необходимости регенерируется глюкоза. Раффиноза (5), единственный легкодоступный природный трисахарид, содержится вместе с сахарозой в сахарной свекле. Некоторые олигосахариды довольно легко можно получать частичным гидролизом полисаха- [c.202]

    Биосинтез полисахаридов матрицы еще менее изучен, чем биосинтез целлюлозы. Обнаруженные в растениях взаимопревращения НДФ-сахаров позволили предложить схему их возможной биосинтетической связи с полисахаридами (рис. 11.9). Согласно этой схеме, глюкоманнан так же, как и целлюлоза, образуется из гуанозиндифосфатпроизводных, а пектины и остальные гемицеллюлозы — из уридинднфосфатпроизводных. Следует отметить, что при биосинтезе крахмала — резервного полисахарида растений используется АДФ-О-глюкоза. Такое разъединение нуклеозидцифос-фатных производных моносахаридов в общих чертах согласуется с порядком формирования структурных полисахаридов. Пектиновые вещества образуют истинную срединную пластинку, на которую начинают откладываться целлюлозные микрофибриллы, создавая каркас слоев клеточной стенки. Этот каркас покрывается главными цепями макромолекул полиса- [c.337]

    Основной путь катаболизма углеводов включает в себя гликолиз моносахаридов — О-глюкозы и В-фруктозы, источниками которых в растениях служат сахароза и крахмал. Гликолизом называют расщепление молекулы гексозы на два Сз-фрагмента (схема 11.26). В итоге образуются две молекулы пировиноградной кислоты, а выделяющаяся энергия запасается в двух молекулах АТФ, синтез которых произошел в результате так называемого субстратного фосфорилирования молекул АДФ. Для регенерирования НАД, участвующего в гликолизе, молекулы его восстановленной формы должны отдать полученные от субстрата окисления электрон и протон. В роли их акцептора в обычных для растений аэробных условиях выступает молекулярный кислород. Выделяющаяся при переносе электронов от НАДН к О2 энергия также используется для фосфорилирования АДФ, которое называют окислительным фосфорилирова-нием. Это дает дополнительно еще 4 молекулы АТФ. [c.338]


Моносахариды и характеристика отдельных представителей.

См. вопр. 23

Глюкоза  (C6H12O6), или виноградный сахар, или декстроза встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда, отчего и произошло название этого вида сахара. Является шестиатомным сахаром (гексозой). Глюкозное звено в состав ряда ди- (мальтозы, сахарозы и лактозы) и полисахаридов (целлюлоза, крахмал).

В промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза.

В организме человека и животных глюкоза является основным и наиболее универсальным источником энергии для обеспечения метаболических процессов. Глюкоза участвует в образовании гликогена, питании тканей мозга, работающих мышц.

  1. Дисахариды и полисахариды, характеристика отдельных представителей.

Полисахариды (см. вопр. 23)

Примером полисахарида является:

  1. Хитин (C8H13NO5)n природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов. Основной компонент экзоскелета членистоногих и ряда др. беспозвоночных, входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий. В естественном виде хитины разных организмов несколько отличаются друг от друга по составу и свойствам. Хитин не растворим в воде, устойчив к разбавленным кислотам, щелочам, спирту и др. органическим растворителям. Растворим в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, соли кальция) и в ионных жидкостях. При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот разрушается (гидролизуется).

  2. Гликоген — (C6H10O5)n, полисахарид, образованный остатками глюкозы; основной запасной углевод человека и животных. Гликоген (также иногда называемый животным крахмалом, несмотря на неточность этого термина) является основной формой хранения глюкозы в животных клетках. Откладывается в виде гранул в цитоплазме во многих типах клеток (главным образом печени и мышц). Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы. В качестве запасного углевода гликоген присутствует также в клетках грибов.

  3. Крахмал (C6H10O5)n — Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах, под действием света при фотосинтезе. Молекулы крахмала неоднородны по размерам. Крахмал представляет собой смесь линейных и разветвлённых макромолекул. В желудочном тракте человека и животного крахмал поддаётся гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом. Главными источниками крахмала в мире являются: рис, пшеница, кукуруза; различные корнеплоды, в том числе картофель. В пищевой промышленности крахмал используется для получения глюкозы, патоки, этанола, в текстильной — для обработки тканей, в бумажной — в качестве наполнителя.

Дисахариды- органические соединения, одна из основных групп углеводов; являются частным случаем олигосахаридов. Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов, соединённых друг с другом за счёт взаимодействия гидроксильных групп.

Примером являются:

  1. Лактоза  C12H22O11 — углевод группы дисахаридов, содержится в молоке и молочных продуктах. Молекула лактозы состоит из остатков молекул глюкозы и галактозы.

Применяют для приготовления питательных сред, например при производстве пенициллина. Используют в качестве вспомогательного вещества (наполнителя) в фармацевтической промышленности.

  1. Сахароза C12H22O11, в быту просто сахар — дисахарид из группы олигосахаридов, состоящий из двух моносахаридов — α-глюкозы и β-фруктозы. Сахароза хорошо распространена в природе она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свёкле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара. Сахароза имеет высокую растворимость.  Иногда сахароза откладывается в качестве запасного питательного вещества. Сахароза, попадая в кишечник, быстро гидролизуется альфа-глюкозидазой тонкой кишки на глюкозу и фруктозу, которые затем всасываются в кровь.

  2. Мальтоза C12H22O11 — солодовый сахар, природный дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы; содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений. В животном и растительном организмах мальтоза образуется при ферментативном расщеплении крахмала и гликогена. Мальтоза легко усваивается организмом человека. Расщепление мальтозы до двух остатков глюкозы происходит в результате действия фермента a-глюкозидазы, или мальтазы,

моносахаридов — обзор | Темы ScienceDirect

1 Введение

Моносахариды (например, глюкоза и ксилоза) являются ценным сырьем для производства биотоплива и химикатов. Моносахариды можно получить из разных типов биомасс; некоторые из них в основном используются для питания человека (кукуруза, сахарная свекла) (Hamelinck et al., 2005; Takerzadeh and Karimi, 2007; Taherzadeh and Karimi, 2008). Одним из источников моносахаридов, который не создает конкуренции между производством пищевых продуктов и химическим производством, является лигноцеллюлозная биомасса (например,g., древесина, солома, лесные остатки), который является наиболее распространенным типом биомассы на Земле (Blommel, Cortright, 2008; Heinonen, Sainio, 2010, 2012; Heinonen et al., 2012a; Parikka, 2004; Xie et al., 2005).

Биотопливо на основе моносахаридов, такое как этанол и бутанол, полученное из лигноцеллюлозных биомасс, может использоваться для замены топлива, полученного из сырой нефти, которое в настоящее время используется для транспорта и других целей. Однако очевидно, что на устойчивом уровне топлива, полученного из лигноцеллюлозной биомассы, недостаточно для удовлетворения потребности в топливе для транспортных средств.Следовательно, лучшим вариантом было бы использование моносахаридов, полученных из лигноцеллюлозных биомасс, в качестве прекурсоров при производстве химикатов, которые в настоящее время производятся в нефтехимической промышленности (см., Например, Blommel and Cortright, 2008; Burk, 2010; Colmenares et al., 2011). ; Ezeji, Blaschek, 2010; Kunkes et al., 2008; van Leeuwen et al., 2012; Nghiem et al., 2010; Pedersen, 2008; Weber et al., 2010). Это приведет к снижению выбросов парниковых газов, количества отходов (из-за более высокого уровня использования сырья) и экономической экономии.Моносахариды являются очень важными и ценными платформенными химическими веществами из-за их высокой реакционной способности и содержания кислорода (Blommel and Cortright, 2008; Kunkes et al., 2008; McMurry, 2008).

Извлечение моносахаридов из лигноцеллюлозных биомасс — это многоступенчатый процесс. Это связано с тем, что это сырье содержит вместо моносахаридов полисахариды (целлюлозу и гемицеллюлозы), которые необходимо расщеплять до моносахаридов в процессе, известном как гидролиз.

Гидролиз лигноцеллюлозных биомасс можно проводить либо как катализируемый минеральной кислотой, либо как процесс, катализируемый ферментами (Farone and Cuzens, 1993, 1995; Galbe and Zacchi, 2002; Hamelinck et al., 2005; Хейнонен и Сайнио, 2010; Heinonen et al., 2012a; Iranmahboob et al., 2002; Тахерзаде и Карими, 2008). Ферментативный гидролиз — это селективный процесс, в котором не образуются побочные продукты. Однако это медленный метод, и обычно ферментами гидролизуется только целлюлоза (Camacho et al., 1996; Duff and Murray, 1996; Galbe and Zacchi, 2002; Gurgel et al., 2012; Kristensen et al., 2009; Sun) и Cheng, 2002; Torget et al., 2000). Однако при кислотном гидролизе цепи как целлюлозы, так и гемицеллюлозы лигноцеллюлозной биомассы разрезаются на моносахариды.Кислотный гидролиз можно катализировать либо разбавленной, либо концентрированной кислотой, обычно серной кислотой в качестве катализатора. Отрицательными аспектами кислотно-катализируемого гидролиза являются высокий расход кислоты и проблемы с коррозией при концентрированном кислотном гидролизе, а также образование побочных продуктов, главным образом, при гидролизе разбавленной кислоты (Clausen and Caddy, 1993; Duff and Murray, 1996; Farone and Cuzens, 1993, 1995; Iranmahboob et al., 2002; Hamelinck et al., 2005; Takerzadeh, Karimi, 2007; Taherzadeh, Karimi, 2008).

Чтобы улучшить экономику процессов кислотно-катализируемого гидролиза, гидролизную кислоту следует регенерировать и рециркулировать. Кроме того, побочные продукты, образующиеся при гидролизе, особенно в случае гидролиза разбавленной кислотой, также должны быть избирательно извлечены из-за высокой ценности этих химикатов.

Извлечение кислоты гидролиза и удаление побочных продуктов может быть успешно выполнено с помощью хроматографии и адсорбции. Разделение основано на хроматографическом методе, известном как исключение электролита (или ионов).В этом методе сильные электролиты отделяются от неэлектролитов и слабых электролитов с использованием сильной ионообменной смолы в качестве неподвижной фазы. Сильные электролиты исключаются из смолы из-за электростатического отталкивания, в то время как неэлектролиты и слабые электролиты адсорбируются на смоле (Dorfner, 1991; Helfferich, 1995; Wheaton and Bauman, 1953).

При хроматографическом фракционировании концентрированных кислых лигноцеллюлозных гидролизатов в качестве адсорбента используются сильнокислотные катионообменные смолы PS – DVB гелевого типа в кислотной (H + ) форме.Гидролизаты, образующиеся в процессе кислотного гидролиза, разделяются на фракцию кислоты гидролиза, фракцию моносахаридов и фракции побочных продуктов (Heinonen and Sainio, 2010, 2012). Фракцию гидролизной кислоты направляют через стадию концентрирования обратно на гидролиз. Эта рециркуляция значительно снижает потребление химикатов (стоимость) процесса, поскольку уменьшается потребность в свежей кислоте (Heinonen and Sainio, 2010, 2012; Nanguneri and Hester, 1990).

Хроматографическое фракционирование лигноцеллюлозных гидролизатов приводит к интересным явлениям.Это связано с совместным действием серной кислоты на сорбцию других компонентов, присутствующих в системе. Однако это сотрудничество в некоторой степени усложняет разделение (Heinonen et al., 2012a, 2012b; Neuman et al., 1987). Хроматографическое фракционирование лигноцеллюлозных гидролизатов может быть выполнено с использованием периодической хроматографии, стационарной рециркуляционной хроматографии или хроматографии с моделированным движущимся слоем (SMB).

Хотя побочные продукты, образующиеся в процессе кислотного гидролиза, можно селективно отделить с помощью эксклюзионной хроматографии, может оказаться более экономичным разделить их в отдельной адсорбционной установке (Heinonen and Sainio, 2010, 2012; Sainio et al., 2011). Адсорбенты, такие как активированный уголь, полимерные адсорбенты, цеолиты и ионообменные смолы, успешно используются для селективного извлечения побочных продуктов гидролиза из лигноцеллюлозных гидролизатов (Chandel et al., 2007; Nilvebrant et al., 2001; Ranjan et al. ., 2009; Sainio et al., 2011; Sun et al., 2011; Weil et al., 2002; Wang, Feng, 2010; Xie et al., 2005).

После стадий фракционирования моносахариды направляются в установки для биохимической или термохимической обработки (см., Например, e.г., Бломмел и Кортрайт, 2008; Бурк, 2010; Кольменарес и др., 2011; Эзеджи и Блашек, 2010; Heinonen et al., 2012a, 2012b; Kunkes et al., 2008; ван Леувен и др., 2012; Nghiem et al., 2010; Педерсен, 2008; Weber et al., 2010). Однако, если существует необходимость в селективном разделении моносахаридов, это также может быть выполнено после фракционирования гидролизата с помощью хроматографии. Хроматографическое фракционирование сахаров широко используется в производстве подсластителей, например, для обогащения фруктозой фруктозно-глюкозных сиропов.Сильные кислотные катионообменные смолы PS – DVB гелевого типа в кальциевой форме обычно используются в качестве адсорбентов при разделении сахаров (Bart et al., 1996; Bubnik et al., 2004; Farone and Fatigati, 2003; Howard et al., 1988; Schoenrock, 1991; Lee, 2003; Saari, Hurme, 2011).

Здесь рассматриваются методы хроматографического и адсорбционного разделения, которые можно использовать для фракционирования лигноцеллюлозных гидролизатов и выделения моносахаридов из гидролизатов. Чтобы прояснить явления, происходящие во время разделения, представлены основные принципы разделения.Даются краткие сведения о различных вариантах процесса, доступных для хроматографического / адсорбционного фракционирования лигноцеллюлозных гидролизатов. Обсуждается влияние различных переменных на эффективность разделения. Обсуждаются также преимущества использования хроматографии для очистки концентрированных кислых лигноцеллюлозных гидролизатов для ферментативного производства этанола. Кроме того, представлены краткие обзоры процессов кислотного гидролиза и селективного отделения моносахаридов друг от друга.

Роль моносахаридов

Углеводы можно разделить на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды — это простые углеводы, содержащие от трех до восьми атомов углерода, наиболее распространенные из которых — пять или шесть. Они состоят из одной молекулы сахара — моно, означающее «один», и сахарида «сахар».

Моносахариды часто классифицируют как по количеству атомов углерода, так и по функциональной группе. Например, альдогексоза представляет собой моносахарид, который содержит в общей сложности шесть атомов углерода, включая атом альдегида в своей структуре.Точно так же кетопентоза имеет в своей структуре пять атомов углерода, включая один в кетогруппе.

Три самых важных моносахарида в пищевых продуктах — это шесть углеродных сахаров: глюкоза, фруктоза и галактоза. Все три диетических моносахарида имеют одинаковое количество и типы атомов, но в разном расположении, и они всасываются непосредственно в кровоток во время пищеварения.

Глюкоза, C 6 H 12 O 6 , также известная как D-глюкоза, декстроза или виноградный сахар, представляет собой простой сахар.Клетки используют его в качестве основного источника энергии и промежуточного звена метаболизма. Энергия клеток головного мозга и остальной нервной системы зависит исключительно от глюкозы.

Более чем в 50 странах люди открывают для себя исследования в области пищевых продуктов с помощью FSTA.

Глюкоза является одним из основных продуктов фотосинтеза и питает клеточное дыхание. Он известен как альдозный сахар, потому что он содержит только одну альдегидную (-CH = O) группу на молекулу. Химическая формула имеет вид C n (H 2 O) n .

Фруктоза растительного происхождения содержится в меде, фруктах деревьев и виноградной лозы, цветах, ягодах и большинстве корнеплодов. Он может присутствовать как моносахарид и / или как компонент сахарозы. Чистая, сухая фруктоза — это очень сладкое, белое кристаллическое вещество без запаха, которое является наиболее растворимым в воде из всех сахаров.

В коммерческих целях фруктозу обычно получают из сахарного тростника, сахарной свеклы и кукурузы, и существует три коммерчески важных формы:

  • Фруктоза кристаллическая — моносахарид, сушеный и измельченный, высокой чистоты.

  • Кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы (HFCS) — смесь глюкозы и фруктозы в виде моносахаридов.

  • Сахароза — широко известная как столовый сахар и иногда называемая сахарозой.

Все формы фруктозы, включая фрукты и соки, обычно добавляют в пищевые продукты и напитки для улучшения вкусовых качеств, улучшения вкуса и улучшения коричневого цвета некоторых продуктов, таких как выпечка.

Галактоза редко встречается в пище в виде моносахарида, поскольку это сахар менее сладкий, чем глюкоза.Обычно он химически связан с глюкозой с образованием лактозы, основного сахара в молоке и молочных продуктах. Во время пищеварения галактоза высвобождается в виде простого сахара.

Галактоза содержится в основном в молочных продуктах, сахарной свекле и других камедях и слизях. Он также синтезируется организмом, где он входит в состав гликолипидов и гликопротеинов в нескольких тканях.

Еще из нашего блога Thought for Food:

Злаки: значение и состав

Если сахар так вреден для нас, почему сахар во фруктах в порядке?

Углеводы и питание человека

(Изображение предоставлено: kaboompics через www.pexels.com)


Если вам нравятся наши сообщения в блоге, вы можете извлечь выгоду из использования FSTA. Этот мощный ресурс выдержал испытание временем, предоставляя бесценную исследовательскую информацию академическим и профессиональным экспертам в области питания на протяжении более 50 лет.

Он предоставляет более 1,4 миллиона статей, созданных экспертами, связанных с наукой о еде и напитках.

Структура и функции — Углеводы — Вводная биохимия

Углеводы обычно называют сахарами или сахаридами, от греческого слова «сахар».Самые простые углеводы называются моносахаридами. Пример — глюкоза. Моносахариды можно объединять в молекулы большего размера. Дисахариды содержат два моносахарида. Сахароза — это дисахарид, содержащий как фруктозу, так и глюкозу. Моно и дисахариды иногда называют простыми сахарами. Полисахариды представляют собой цепочки многих сахарных субъединиц. Примеры включают гликоген и целлюлозу, оба из которых являются полимерами глюкозы (сконфигурированными по-разному).

Углеводы — это буквально «гидраты углерода».Это название происходит от обобщенной формулы простых моносахаридов, которую можно записать в виде C x (H 2 O) x , где x — это цифра, обычно от 3 до 8. Не все сахара имеют эта формула, однако. Дезоксирибоза, сахар, содержащийся в каждом нуклеотиде в молекуле ДНК, не имеет одного кислорода и, следовательно, имеет формулу C 5 H 10 O 4 .

Углеводы важны для клеток как источники энергии (особенно глюкоза, гликоген и амилоза), как маркеры клеточной идентичности (олигосахариды на поверхности клеток многоклеточных организмов), как структурные компоненты (целлюлоза, удерживающая растения) и как составляющие нуклеотиды (рибоза в РНК, дезоксирибоза в ДНК).

Строительными блоками всех углеводов являются моносахариды.

Ниже показаны формулы проекции Фишера для группы обычных моносахаридов. Формулы проекции Фишера похожи, но не идентичны органическим структурным формулам. Углероды в сахаре представлены символом элемента C в конце цепочки, но также представлены вершинами (например, углерод 1 в D-рибозе ниже) и пересекающимися перпендикулярными линиями (атомы углерода 2, 3 и 4 в D -Рибоза).

Тетраэдрическое расположение вокруг атомов углерода в цепи моносахарида представлено в проекции Фишера как плоское с углами связи 90 градусов. Это не точное представление трехмерных молекул. Чтобы интерпретировать эти структуры как трехмерные модели, каждый углерод в цепочке можно рассматривать последовательно. Связи, показанные вертикально в проекции Фишера, ориентированы назад, от наблюдателя, в то время как горизонтальные связи (с H и OH) выходят вперед, из плоскости обзора.

Проекции Фишера позволяют легко рисовать и сравнивать структуру углеводов, но их интерпретация подвержена ошибкам.

Рисунок 2.148 — Обычные сахарные структуры

Моносахариды

Наиболее распространенные моносахариды включают глюкозу, фруктозу, галактозу, рибозу и маннозу. Из этих сахаров все, кроме одного (фруктозы), существуют в виде альдегидов. Фруктоза и некоторые другие менее известные сахара являются кетонами. На рисунке 2.148 показана структура этих сахаров.

По соглашению, буквы «осе» в конце биохимического названия обозначают молекулу как сахар. Таким образом, есть глюкоза, галактоза, сахароза и многие другие «-озы». Другая описательная номенклатура включает использование префикса, который сообщает, сколько атомов углерода содержит сахар. Например, глюкоза, содержащая шесть атомов углерода, описывается как гексоза. В следующем списке показаны префиксы для количества атомов углерода в сахаре:

• Tri- = 3

• Тетр- = 4

• Пент- = 5

• Hex- = 6

• Hept- = 7

• Октябрь — = 8

Другие префиксы указывают, содержит ли сахар альдегидную группу (альдо-) или кетонную (кето-) группу.Префиксы можно комбинировать. Глюкозу, представляющую собой 6-углеродный сахар с альдегидной группой, можно описать как альдогексозу. В следующем списке приведены распространенные сахара и их дескрипторы. • Рибоза = альдо-пентоза

• Глюкоза = альдогексоза

• Галактоза = альдогексоза

• Манноза = альдогексоза

• Фруктоза = кетогексоза

Диастереомеры

Рисунок 2.149 — Диастереомеры

Сахара могут иметь несколько хиральных атомов углерода и, таким образом, отличаться друг от друга конфигурацией групп вокруг этих асимметричных атомов углерода.Два сахара, имеющие одинаковую химическую форму (например, альдозы) и одинаковое количество атомов углерода, но различающиеся только стереохимической ориентацией своих атомов углерода, называются диастереомерами (рис. 2.149). Например, глюкоза, галактоза и манноза имеют формулу C6h22O6, но химически отличаются друг от друга ориентацией групп вокруг атомов углерода внутри них.

Рисунок 2.150 — Эпимеры — D-галактоза и D-глюкоза отличаются только конфигурацией углерода №4

Энантиомеры и эпимеры

Рисунок 2.151 — Энантиомеры — D-глюкоза (слева) и L-глюкоза (справа) являются зеркальными

Если два сахара идентичны, за исключением того, что один хиральный атом углерода расположен по-разному (например, глюкоза и галактоза на изображениях — рис. 2.150), они считаются эпимерами друг друга. Если два сахара являются зеркальным отображением друг друга, они являются энантиомерами (рис. 2.151). В биохимической записи используются буквы D и L для описания стереохимии моносахаридов особым образом. В результате одному энантиомеру будет присвоено обозначение L, а другому — D.Итак, L-глюкоза является зеркальным отражением D-глюкозы.

Фильм 2.6 — Преобразование глюкозы из формы с прямой цепью в форму кольца

Рисунок 2.152 — Преобразование D-фруктозы между фуранозой (вверху справа), линейной (слева) и пиранозной (внизу справа) формами Изображение Pehr Jacobson

Сахара с пятью и шестью атомами углерода могут легко циклизоваться (рис. 2.152, фильм 2.6) в растворе. Когда они это делают, создается новый асимметричный углерод, которого не было в тех же сахарах, когда они были в форме с прямой цепью, поскольку двойная связь углерода с кислородом превращается в спирт.У этого углерода есть особое название — он называется аномерный углерод и (как и другие асимметричные атомы углерода в сахарах) он может иметь гидроксил в двух разных положениях. Эти позиции обозначаются как α и β. Сахара, такие как α-D-глюкоза и β-D-глюкоза, которые различаются только конфигурацией аномерного углерода, называются аномерами (рис. 2.153).

Рисунок 2.153 — Аномеры — α-D-глюкоза и β-D-глюкоза различаются только конфигурацией аномерного углерода № 1

Сахара циклизуются с образованием колец с пятью атомами в них (см. Фруктозу на рисунке 2.128) называются фуранозами (названы в честь фурана), а те, которые образуют кольца с шестью атомами, такие как глюкоза на том же рисунке, называются пиранозами (названы в честь пирана). Карбонильный углерод становится аномерным углеродом в кольце, связываясь с кислородом гидроксила в другом месте цепи. α- и β- формы данного сахара могут легко «переключаться» между каждой формой в растворе, пока аномерный гидроксил свободен, потому что связь в циклических формах нестабильна, поэтому молекулы взаимопревращаются в растворе.Большинство пентоз и гексоз могут образовывать структуры как фуранозы, так и пиранозы (рис. 2.152).

Рисунок 2.154 — Фураноза (слева) и пираноза (справа)

Связывание аномерного гидроксила с другой группой создаст структуру, называемую гликозидом, которая останется заблокированной в той α- или β-конфигурации, в которой они находились при изменении аномерного гидроксила.

Соответствие катера / кресла

Рисунок 2.155 — Стуловая и лодочная формы глюкозы

Орбитали углерода предпочитают находиться в тетраэдрических конформациях, а это означает, что связи между атомами углерода в кольце не являются плоскими.В самом деле, кольца «сморщивают», пытаясь приспособиться к этой тенденции, давая начало различным трехмерным формам для любого данного сахара. Некоторые из этих форм напоминают конструкции лодки, другие — стулья или конверты (рис. 2.155). Самая стабильная (и, следовательно, самая распространенная) из этих форм имеет все гидроксилы в экваториальных положениях, что приводит к меньшим стерическим затруднениям.

Модифицированные моносахариды

Рисунок 2.156 — Модифицированные сахара. Расположение гликозидного углерода указано красными звездочками.Все являются гликозидами, кроме N-ацетилглюкозамина

.

Остатки сахара могут подвергаться множеству химических модификаций (рис. 2.156). Общие включают окисление, восстановление, фосфорилирование и замену гидроксила амином или ацетиламином. Те, что влияют на аномерную гидроксильную группу, образуют гликозиды (рис. 2.157), тогда как модификации, которые не влияют на аномерный гидроксил (например, глюкозо-6-фосфат), нет.

Рисунок 2.157 — Образование гликозидной связи

Окисление / восстановление

Рисунок 2.158 — Положительный тест Бенедикта, начинающийся слева и двигающийся вправо. Википедия

Последние соображения относительно структуры простых сахаров касаются их химической активности и модификации. Легко окисляемые сахара называются «восстанавливающими сахарами», потому что их окисление вызывает восстановление других реагирующих молекул. Тест на снижение сахара известен как тест Бенедикта. В нем сахара смешиваются и нагреваются с щелочным раствором, содержащим Cu ++. Восстановление сахаров будет отдавать электрон Cu ++, превращая его в Cu +, что приводит к образованию оксида меди Cu2O в виде оранжевого осадка (Рисунок 2.158). Поскольку раствор Cu ++ имеет синий цвет, изменение цвета обеспечивает легкую визуальную индикацию редуцирующего сахара.

Рисунок 2.159 — Восстанавливающие и невосстанавливающие сахара

Альдегидная группа альдоз очень восприимчива к окислению, тогда как кетозы менее подвержены окислению, но могут легко окисляться, если, как фруктоза, они содержат α-гидроксил и могут таутомеризоваться в альдозу. Большинство моносахаридов являются восстанавливающими сахарами. Это включает в себя все обычные галактозу, глюкозу, фруктозу, рибозу, ксилозу и маннозу.Некоторые дисахариды, такие как лактоза и мальтоза, являются восстанавливающими сахарами, поскольку они содержат, по крайней мере, один аномерный атом углерода, свободный от углерода, что позволяет этой части сахара линеаризоваться и давать альдозу. С другой стороны, сахароза не содержит свободных аномерных атомов углерода — оба они участвуют в гликозидной связи, поэтому они не могут линеаризоваться, и, следовательно, это не редуцирующий сахар.

В клетках может происходить окисление и восстановление сахаров. Как мы увидим, фосфорилирование сахаров обычно происходит во время метаболизма.

Глюкуроновая кислота

Рисунок 2.160 — Глюкуроновая кислота

Одним из продуктов окисления глюкозы является глюкуроновая кислота, шестиуглеродная молекула, в которой CH 2 OH на шестом углероде окисляется до карбоновой кислоты (рис. 2.160). Родственные окисленные сахара включают галактуроновую кислоту и маннуроновую кислоту. Глюкуроновая кислота обычно конъюгирована с другими молекулами в печени / желчи ферментами UDP-глюкуронилтрансферазы, чтобы сделать молекулы более растворимыми в воде для выведения, поскольку карбоксильная группа глюкуроновой кислоты легко ионизируется при физиологическом pH.Реакции обычно проводят, начиная с глюкуроновой кислоты, связанной с UDP (UDP-глюкуроновая кислота). Кроме того, глюкуроновая кислота производится из предшественника UDP-глюкозы. Глюкуроновая кислота является обычным компонентом гликозаминогликанов, протеогликанов и гликоглицеролипидов. Глюкуроновая кислота содержится в гепарине, дерматансульфате, хондроитинсульфате, гиалуроновой кислоте и кератансульфате. Глюкуроновая кислота также является предшественником аскорбиновой кислоты (витамина С) в организмах, которые синтезируют это соединение.

Сахарные спирты

Рисунок 2.161 — Сорбитол (также называемый глюцитолом)

Восстановление альдоз или кетоз путем гидрирования дает соответствующие сахарные спирты. Эти соединения широко используются в качестве загустителей пищи или искусственных подсластителей из-за их способности стимулировать рецепторы сладкого на языке. Обычные сахарные спирты (предшественник сахара в скобках) включают глицерин (глицеральдегид), ксилит (ксилозу), сорбит (рисунок 2.161 — из глюкозы), галактит (галактоза), арабитол (арабиноза) и рибитол (рибоза).Большинство этих соединений имеют сладость от 0,4 до 1,0 раза сладость сахарозы, но содержат значительно меньше калорий на вес. Ксилит — самый сладкий из них, сладость которого равна сладости сахарозы.

Рисунок 2.162 — Структура сукралозы

Сахарные спирты иногда используются для маскировки послевкусия других искусственных подсластителей. Многие из них также вызывают ощущение охлаждения при растворении, поскольку для них это эндотермический процесс, приводящий к приятному ощущению во рту.Наконец, они плохо всасываются в кишечнике и поэтому имеют низкий гликемический индекс.

Искусственные подсластители

Рисунок 2.163 — Общие дисахариды — гликозидные связи в прямоугольниках

Искусственные подсластители — это соединения, которые стимулируют вкусовые рецепторы сладости, но в лучшем случае неэффективно метаболизируются для получения энергии. Такие соединения часто во много раз слаще столового сахара (сахарозы) по весу / весу и называются «очень сладкими». Большинство искусственных подсластителей не являются углеводами, а скорее способны стимулировать те же сладкие рецепторы, что и сахар.Семь таких соединений одобрены для использования в США — стевия, аспартам, сукралоза, неотам, ацесульфам калия, сахарин, 1 1 1 2 4 4 и адвант. Сахарный спирт, известный как сорбит, также иногда используется в качестве искусственного подсластителя.

Дисахариды

Дисахариды (рис. 2.163) состоят из двух моносахаридов. К наиболее распространенным из них относятся сахароза (глюкоза и фруктоза), лактоза (галактоза и глюкоза) и мальтоза (глюкоза и глюкоза). Все обычные дисахариды содержат по крайней мере одну гликозидную связь.Мы называем дисахариды в соответствии с тем, какие атомы углерода связаны друг с другом и как устроен аномерный углерод гликозидной связи. Лактоза, например, описывается как β-Dгалактопиранозил- (1 → 4) -D-глюкоза или, более кратко, как имеющая α-1,4-гликозидную связь.

Олигосахариды

Рисунок 2.164 — Разветвленный олигосахарид, присоединенный к RGroup

Как следует из названия, олигосахариды (рис. 2.164) состоят из нескольких (обычно от 3 до 9) остатков сахара.Они часто, но не всегда, содержат модифицированные сахара. В отличие от всех других сахаридов, олигосахариды обычно не остаются прикрепленными к другим клеточным структурам. Вместо этого обнаруживается, что олигосахариды связаны, например, со сфинголипидами (образующими цереброзиды или ганглиозиды) или белками (производящими гликопротеины).

Олигосахариды в мембранных гликопротеинах играют важную роль в идентификации / распознавании клеток. Образцы олигосахаридов, отображаемые на внеклеточной поверхности плазматической мембраны, действуют как своего рода штрих-код, который идентифицирует определенные типы клеток.Иммунная система распознает эти идентификационные метки в организме. «Чужие» олигосахаридные структуры заставляют иммунную систему атаковать их. Хотя это обеспечивает очень хорошую защиту от вторжения в клетки организма, это также может создавать серьезные проблемы, когда органы пересаживаются от одного человека к другому, в некоторых случаях с отторжением донорских органов.

Органелла нацелена

Олигосахариды, прикрепленные к белкам, также могут определять их клеточное предназначение.Неправильное гликозилирование или ошибки в последующих модификациях сахара могут привести к неспособности белков достичь правильного клеточного компартмента.

Например, болезнь инклюзионных клеток (также называемая болезнью I-клеток) возникает из-за дефектной фосфотрансферазы в аппарате Гольджи. Этот фермент обычно катализирует добавление фосфата к сахару маннозы, присоединенному к белку, предназначенному для лизосомы. В отсутствие функционирующего фермента нефосфорилированный гликопротеин никогда не попадает в лизосому, а вместо этого выводится из клетки, где он накапливается в крови и выводится с мочой.Люди с болезнью Айселла страдают задержкой в ​​развитии, аномальным развитием скелета и ограниченными движениями суставов.

Гликозилирование

Рисунок 2.165 — N-связанное гликозилирование у различных организмов Wikipedia

Сахара обычно присоединяются к белкам в процессе, называемом гликозилированием. Обычно присоединение происходит к гидроксильной или другой функциональной группе. Большинство белков, синтезируемых в эндоплазматическом ретикулуме, гликозилированы.

N-гликанов на поверхности клеток играют роль в иммунной системе.Типы иммуноглобулинов (IgG, IgA, IgE, IgD и IgM) имеют различные паттерны гликозилирования, которые обеспечивают уникальные функции, влияя на их сродство к иммунным рецепторам. Гликаны также важны для самоидентификации / несамоидентификации, отторжения тканей и аутоиммунных заболеваний.

Гликопротеины

Рисунок 2.170 — Эритропоэтин в Википедии

Гликопротеины представляют собой очень разнообразный набор сахаридсодержащих белков с множеством функций. Присоединение сахарида к белку известно как гликозилирование.Секретируемые внеклеточные белки и мембранные белки с открытыми внеклеточными областями часто гликозилируются. Присоединенные к ним сахариды могут быть короткими (олигосахариды) или очень большими (полисахариды). Гликопротеины играют важную роль в иммунной системе в антителах и в качестве компонентов главного комплекса гистосовместимости (MHC). Они важны для взаимодействия между сперматозоидами и яйцеклетками в соединительных тканях, их много в яичных белках и плазме крови. Два гликопротеина (gp41 и gp120) являются частью вирусной оболочки ВИЧ и играют важную роль в процессе инфицирования.Некоторые гормоны, такие как эритропоэтин, хорионический гонадотропин человека, фолликулостимулирующий гормон и лютеинизирующий гормон, также являются гликопротеинами.

Гликация

Гликация — это химический процесс (неферментативный), который происходит, когда белок или липид ковалентно связывается с сахаром, таким как глюкоза или фруктоза. Гликация отличается от гликозилирования тем, что последний процесс контролируется ферментами и приводит к специфическому присоединению определенных сахаров к биомолекулам. Гликирование, напротив, обусловлено двумя свойствами моносахаридов: 1) их химическим составом и 2) их концентрацией.Гликации могут быть эндогенными (происходящими в организме) или экзогенными (происходящими вне организма).

Экзогенное гликирование чаще всего возникает в результате приготовления пищи, что приводит к присоединению сахаров к липидам и / или белкам с образованием конечных продуктов гликирования (AGE). При температуре выше 120 ° C образование AGE происходит легко и влияет на вкус и внешний вид пищи, которую мы едим.

Кулинария

Подрумянивание пищи, например, является продуктом гликирования и усиливается по мере увеличения содержания сахара в пище.Подрумянивание картофеля фри часто усиливается, например, добавлением к нему сахара. Другими примерами являются образование корки хлеба или поджаривание хлеба. Эти гликирования являются продуктами реакции Майяра, в которой реакционноспособная карбонильная группа сахара соединяется с нуклеофильным амином аминокислоты. Этот процесс предпочтителен в щелочной среде, когда амины менее протонированы. Например, формирование более твердой оболочки кренделя является результатом добавления щелока во внешнюю поверхность.Однако при более высоких температурах канцероген, известный как акриламид, может образовываться в результате реакций с участием аспарагина.

Рисунок 2.171 — Повторяющийся блок амилозы

Эндогенное гликирование, с другой стороны, возникает с частотой, которая пропорциональна концентрации свободного сахара в организме. Чаще всего они возникают с фруктозой, галактозой и глюкозой в указанном порядке убывания и обнаруживаются в кровотоке. И белки, и липиды могут быть гликированы, и накопление эндогенных конечных продуктов гликирования (AGE) связано с диабетом 2 типа, а также с увеличением сердечно-сосудистых заболеваний (повреждение эндотелия, хряща и фибриногена), периферической невропатии (атака миелина). оболочка) и глухота (потеря миелиновой оболочки).

Образование AGE увеличивает окислительный стресс, но также считается, что он усугубляется им. Повышенный окислительный стресс, в свою очередь, наносит дополнительный вред. Повреждение коллагена в клетках крови приводит к их затвердеванию и ослаблению и является фактором затвердевания артерий и образования аневризм, соответственно. Одним из индикаторов диабета является повышенное гликирование гемоглобина в красных кровяных тельцах, поскольку в крови диабетиков высока концентрация циркулирующего сахара. Гликирование гемоглобина измеряется при тестировании контроля уровня глюкозы в крови у пациентов с диабетом.

Гомополимер Мономерное звено
Гликоген Глюкоза
Целлюлоза Глюкоза
Амилоза Глюкоза
Каллоза Глюкоза
Хитин N-ацетилглюкозамин
Ксилан Ксилоза
Маннан Манноза
Хризоламинарин Глюкоза

Полисахариды

Длинные полимеры остатков сахара называются полисахаридами и могут иметь длину до многих тысяч единиц.Полисахариды находятся в свободном состоянии (не прикреплены к другим молекулам) или связаны с другими клеточными структурами, такими как белки. Некоторые полисахариды являются гомополимерами (содержат только один вид сахара). Остальные — гетерополимеры (гликозаминогликаны, гемицеллюлоза). Полисахариды участвуют в хранении энергии (питательные полисахариды, такие как гликоген, амилоза, амилопектин, например), улучшении структуры (хитин, целлюлоза, например) и смазке (гиалуроновая кислота, например). Эти отдельные категории полисахаридов обсуждаются ниже.

Пищевые полисахариды

Эта группа полисахаридов используется исключительно для хранения остатков сахара. Они легко расщепляются организмом, производящим их, что позволяет быстро высвобождать сахар для удовлетворения быстро меняющихся энергетических потребностей.

Амилоза

Рисунок 2.172 — Другой вид амилозы

Амилоза имеет самую простую структуру среди всех пищевых полисахаридов, состоящих исключительно из полимеров глюкозы, связанных только связями α-1,4 (рис.171 и 2.172). (Обратите внимание, что термин «крахмал» на самом деле представляет собой смесь амилозы и амилопектина). Амилоза нерастворима в воде и усваивается труднее, чем амилопектин (см. Ниже). Образование комплекса амилопектина с амилозой способствует образованию воды. Рис. 2.172 — Другой взгляд на растворимость амилозы и ее усвоение. Амилоза производится на заводах для хранения энергии, и, поскольку растения не имеют быстро меняющихся потребностей в глюкозе (например, без мышечного сокращения), ее компактная структура и характеристики медленного распада соответствуют потребностям растений.

Амилопектин и гликоген

Рисунок 2.173 — Структура гликогена

Более сложными гомополимерами глюкозы обладают амилопектин у растений и гликоген (рис. 2.173) у животных. Оба соединения содержат длинные цепи глюкозы с α-1,4-связями, такие как амилоза, но в отличие от амилозы, эти длинные цепи имеют ответвления от α-1,6-связей. Амилопектин является менее разветвленным из двух, имея такие связи примерно через каждые 25-30 остатков, тогда как гликоген имеет ответвления примерно через каждые 8-12 остатков.

Ветвление играет важную роль в увеличении растворимости в воде и обеспечении большего количества «концов» полимера. У животных гликоген расщепляется, начиная с концов, поэтому большее количество концов означает быстрое высвобождение глюкозы. Опять же, растения, которые имеют меньшую потребность в быстром высвобождении глюкозы, чем животные, обходятся меньшим количеством ветвей и меньшим количеством концов.

Структурные полисахариды

Рисунок 2.174 — Целлюлоза с β-1,4 связями между сахарами глюкозы

Дополнительная функция полисахаридов в клетках связана со структурой.Целлюлоза, представляющая собой полимер глюкозы с исключительными связями β-1,4 между звеньями (рис. 2.174), является важным структурным компонентом клеток растений и грибов. Примечательно, что большинство нежвачных животных не могут переваривать этот полимер, поскольку им не хватает фермента, известного как целлюлаза.

Однако жвачные животные, такие как крупный рогатый скот, содержат в рубце бактерии, которые обладают этим ферментом и позволяют им получать энергию глюкозы из растений. Другая группа полисахаридов, обнаруженных в стенках растительных клеток, — это гемицеллюлозы.Этот класс молекул включает несколько разветвленных гетерополимеров (в основном) D-пентозных сахаров, а также несколько гексоз и L-сахаров. Гемицеллюлозы короче целлюлозы (500-3000 сахаров против 7000-15000 сахаров).

Мономерные сахара полисахаридов, помимо глюкозы, включают ксилозу, маннозу, галактозу, рамнозу и арабинозу. Ксилоза обычно присутствует в наибольшем количестве (рис. 2.175).

Рисунок 2.175 Ксилоза

Хитин

Рисунок 2.176 — Хитин с β-1,4 связями между сахарами N-ацетилглюкозамина

Хитин (рис. 2.176) — еще один структурный полисахарид, состоящий из единиц N-ацетилглюкозамина, соединенных связями β-1,4. Он является основным компонентом клеточных стенок грибов, а также присутствует в экзоскелете членистоногих и насекомых, а также в клювах и внутренних панцирях головоногих моллюсков (рис. 2.177). Структура хитина была определена Альбертом Хофманном в 1929 году. Она похожа на целлюлозу, за исключением ацетиламиновой группы, замещающей гидроксил в положении 2.Это изменение позволяет образовывать водородные связи между соседними полимерами, обеспечивая, таким образом, большую прочность.

Пектины

Еще одна группа структурных полисахаридов — пектины (рис. 2.178). Эти соединения присутствуют в большинстве первичных клеточных стенок растений и широко распространены в недревесных частях наземных растений. Они богаты галактуроновой кислотой (α-1,4 звенья без разветвлений — рис. 2.179) и используются в коммерческих целях в качестве желирующего агента в джемах / желе, а также в качестве стабилизатора во фруктовых соках и молочных напитках.Потребление пектина может привести к снижению уровня холестерина в крови из-за его тенденции: 1) связывать холестерин и 2) увеличивать вязкость в кишечном тракте, тем самым снижая всасывание холестерина из пищи. Пектины также задерживают углеводы в пищеварительной системе и снижают скорость их всасывания.

Рисунок 2.177 — Хитин в крыле жука-сапожника Википедия

Рисунок 2.178 — Порошкообразная форма пектина

Лектины

Лектины — это не углеводы, а белки, которые специфически связываются с молекулами углеводов, обнаруженных в животных и растениях (где они известны как фитогемагглютинины), и каждый из них очень специфичен для определенных сахаров.Они участвуют в клеточном и молекулярном распознавании, а также в клеточной адгезии. Один лектин распознает гидролитические ферменты, содержащие маннозо-6-фосфат, и направляет их на доставку в лизосомы. Во врожденной иммунной системе лектин, связывающий маннозу, помогает защищаться от вторжений микробов. Другие лектины играют роль в воспалении и аутоиммунных расстройствах.

Рисунок 2.179 — α-D-Галактуроновая кислота — важный компонент пектиновых полимеров

Некоторые вирусы и бактерии используют лектины для распознавания и связывания определенных углеводных остатков на поверхности клеток-мишеней.Вирус гриппа, например, содержит лектин, известный как гемагглютинин (рис. 2.180), который связывается с сиаловой кислотой и необходим для проникновения вируса в клетку-мишень. После связывания вирусная частица проникает путем эндоцитоза после того, как гемагглютинин был расщеплен протеазой.

Рисунок 2.180 — Гемагглютинин

После репликации вируса внутри клетки гемагглютинин и вирусный фермент, известный как нейраминидаза, кластер в клеточной мембране. Вирусная РНК и связанные вирусные белки группируются рядом с этим участком мембраны, и новые вирусы отпочковываются в части клеточной мембраны после того, как связь гемагглютинин-сиаловая кислота с инфицированной клеткой высвобождается нейраминидазой, разрывающей связь между сиаловой кислотой и остальной частью углевод клеточной поверхности.Лекарства, такие как тамифлю, которые мешают работе нейраминидазы, предотвращая высвобождение вирусной частицы. Невыпущенные частицы имеют тенденцию к агрегированию, а не к функционированию.

Некоторые вирусные гликопротеины вируса гепатита С могут присоединяться к лектинам на поверхности клеток печени в их инфекционном цикле. Бактерия Helicobacter pylori использует лектин клеточной поверхности для связывания олигосахаридов на эпителиальных клетках, выстилающих желудок. Один лектин, известный как рицин, является очень сильным токсином. Он вырабатывается в эндосперме семян клещевины и представляет собой оружие биотерроризма из-за его острой токсичности при вдыхании или проглатывании.

Лектины были первоначально обнаружены в растениях и наиболее изучены в бобовых, но теперь известно, что лектины широко распространены в природе. В иммунной системе лектин, связывающий маннан (MBL), помогает опосредовать первую защиту от микроорганизмов. Считается, что другие лектины иммунной системы модулируют воспалительные процессы и, вероятно, играют роль в распознавании себя / чужого, что лежит в основе отторжения пересаженных органов.

Гепарин

Рисунок 2.186 — Повторяющийся сульфатированный дисахарид в гепарине

Гепарин (рисунки 2.186 и 2.187) представляет собой модифицированный полисахарид, биологическая функция которого неясна, но способность предотвращать свертывание крови используется в медицинских целях. Гепарин не растворяет тромбы. Скорее, он предотвращает превращение фибриногена в фибрин.

Неизвестно, действительно ли гепарин используется организмом из-за его антикоагулянтных свойств. Он накапливается в секреторных гранулах тучных клеток и высвобождается в месте повреждения, и было предложено, что это защита от бактерий и других посторонних материалов.

Рисунок 2.187 — Две структуры для гепарина

Гепарин содержит большое количество сульфатов и, по сути, является молекулой с самой высокой из известных плотностей отрицательного заряда. Его размер варьируется от 3 до 30 кДа, в среднем около 15 кДа. Повторяющийся дисахарид 2-осульфат-идуроновой кислоты и 6-O-сульфатированный, N-сульфатированный глюкозамин занимает около 85% молекулы. Медные соли гепарина помогают стимулировать синтез кровеносных сосудов (ангиогенные).

Гиалуроновая кислота

Рисунок 2.188 — Повторяющийся дисахарид гиалуроновой кислоты

Гиалуроновая кислота (также известная как гиалуронан или гиалуронат) — это гликозаминогликан, обнаруженный в соединительной, эпителиальной и нервной тканях. Это необычный гликозаминогликан (рис. 2.188), в котором отсутствует сульфат, он вырабатывается гиалуронансинтазами на внутренней стороне плазматической мембраны и имеет миллионы молекулярных масс. В среднем в организме взрослого человека содержится около 15 граммов гиалуроновой кислоты, треть которой пополняется каждый день. Повторяющаяся единица в гиалуроновой кислоте представляет собой дисахаридную структуру D-глюкуроновой кислоты, соединенной с D-N-ацетилглюкозамином.Соединение, которое может содержать до 25000 единиц дисахарида, доставляется непосредственно во внеклеточный матрикс ферментами из места его синтеза на плазматической мембране. Это важный компонент внеклеточного матрикса, где он способствует пролиферации и миграции клеток. Полимер обеспечивает открытую гидратированную матрицу для облегчения общей миграции клеток, тогда как направленная миграция клеток происходит за счет взаимодействия между гиалуроновой кислотой и специфическими рецепторами клеточной поверхности. Было показано, что взаимодействие HA с рецептором RHAMM (рецептор для подвижности, опосредованной гиалуроновой кислотой) участвует в заживлении ран, а также в прогрессировании опухоли.

Синовиальная жидкость

Рисунок 2.189 — Синовиальная жидкость в смазке суставов Википедия

Функция гиалуроновой кислоты традиционно описывалась как обеспечение смазки в синовиальной жидкости (смазывающий материал в суставах животных — рис. 2.189). Наряду с протеогликаном, называемым лубрицином, гиалуроновая кислота превращает воду в смазочный материал. Гиалуроновая кислота присутствует в виде оболочки вокруг каждой клетки суставного хряща и образует комплексы с протеогликанами, которые поглощают воду, придавая хрящу упругость (сопротивление сжатию).Старение вызывает уменьшение размера гиалуронанов, но повышение их концентрации.

Функция в коже

Гиалуроновая кислота является основным компонентом кожи и выполняет функции восстановления тканей. Под воздействием избыточного УФ-В излучения клетки дермы производят меньше гиалуронана и усиливают его деградацию.

Для некоторых видов рака уровень гиалуроновой кислоты в плазме коррелирует со злокачественными новообразованиями. Уровни гиалуроновой кислоты использовались в качестве маркера рака простаты и груди и для отслеживания прогрессирования заболевания.Соединение можно использовать для стимуляции заживления после операции по удалению катаракты. Гиалуроновая кислота также содержится в большом количестве в матрице грануляционной ткани, которая заменяет фибриновый сгусток во время заживления ран. Считается, что при заживлении ран крупные полимеры гиалуроновой кислоты появляются рано и физически освобождают место для белых кровяных телец, которые опосредуют иммунный ответ.

Разбивка

Распад гиалуроновой кислоты катализируется ферментами, известными как гиалуронидазы. У человека есть семь типов таких ферментов, некоторые из которых действуют как супрессоры опухолей.Фрагменты гиалуроновой кислоты меньшего размера могут вызывать воспалительную реакцию в макрофагах и дендритных клетках после повреждения ткани. Также они могут выполнять проангиогенные функции.

границ | Гидротермальная дегидратация моносахаридов, стимулируемая морской водой: основы каталитической роли неорганических солей

Введение

Обновление биомассы — это область обширных усилий. В частности, его гидротермальное преобразование в ценные продукты широко предлагалось на современном уровне техники (Tekin et al., 2014).

Фактически, биомасса представляет собой возобновляемый ресурс, способствующий развитию новой биоэкономики и устойчивой химической промышленности. В нескольких литературных источниках сообщалось о производстве молекул на биологической основе из различных источников, таких как гигантский тростник (Licursi et al., 2018b), кукурузные початки (Peleteiro et al., 2018), древесина эвкалипта шаровидного (Peleteiro et al., 2018; Rivas et al. , 2018), скорлупу фундука (Licursi et al., 2017) и фруктозу (Antonetti et al., 2017). В этих исследованиях конверсия проводилась в гидротермальных средах с использованием кислотного гидролиза, в основном соляной, серной кислотами и кислой смолой (Amberlyst-7) в микроволновых реакторах и автоклавах.В синтетическом пути в качестве исходного субстрата используются моносахариды, которые в гидротермальных условиях подвергаются дегидратации с образованием молекул на биологической основе.

Понимание основ преобразования «модельных» моносахаридов (включая репрезентативные сахара C5 как D-ксилозу или компоненты C6 как D-глюкозу, D-фруктозу или D-маннозу) в субкритических условиях воды (а именно, между 100 и 374 ° C). C при давлении, достаточно высоком для поддержания жидкого состояния) все еще исследуется, поскольку механизмы, управляющие разложением моносахаридов, сложны и многочисленны (Srokol et al., 2004).

В субкритических условиях воды в настоящее время хорошо установлено, что моносахариды подвергаются многочисленным реакциям, таким как изомеризация, конденсация с образованием дисахаридов, дегидратация и фрагментация. Дегидратация C6- и C5-моносахаридов обычно приводит к соответствующему образованию 5-гидроксиметилфурфурола (5-HMF) и 2-фурфурола (2-F) вместе с переменным количеством органических кислот (частично в результате последующей регидратации фурановых соединений. ) вместе с различным количеством гуминов (Kabyemela et al., 1999). Реакции фрагментации приводят к образованию эритрозы, гликолевого альдегида и глицеральдегида, что дает низкомолекулярные органические соединения, включая уксусную кислоту и молочную кислоту в качестве конечных продуктов. Условия pH сильно влияют на пути превращения моносахаридов. Пути дегидратации предпочтительны в кислых условиях, тогда как образование гликолевого и глицеральдегида, а также изомеризация являются в основном механизмами, катализируемыми основанием. Основные пути превращения D-ксилозы и D-глюкозы в субкритической воде показаны на рисунках 1 и 2 соответственно.

Среди продуктов, представленных на рисунках 1, 2, фурановые соединения и левулиновая кислота являются наиболее перспективными для разработки новых биопроизводных (т.е. растворителей, топлива и полимеров) (Bozell and Petersen, 2010). Левулиновую кислоту легко получить с помощью различных процессов, таких как двухфазная [парафиновое масло / вода] (Licursi et al., 2018c), кислотный катализатор (Rivas et al., 2015, 2016), каталитическая система [Ru / C + цеолит HY] (Licursi et al., 2018a). Эти исследования изучали важный потенциал для преобразования биомассы в продукт с добавленной стоимостью, в частности, биологические платформенные молекулы и их многообещающие применения.

Стремясь ускорить превращение моносахаридов в гидротермальных условиях и / или улучшить селективность этого превращения, в некоторых исследованиях сообщалось о введении кислотных катализаторов Бренстеда (обычно HCl или H 2 SO 4 ) или оснований (натрий гидроксид) и / или определенных неорганических солей (Assary et al., 2012; Li et al., 2017). Действительно, было описано, что конкретные ионы (т.е. катионы металлов, такие как Al 3+ , Cr 3+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Ag + и т. Д.) увеличивают скорость превращения C6-моносахаридов в 5-HMF (Wang et al., 2015). В частности, было обнаружено, что MgCl 2 значительно увеличивает образование левулиновой кислоты при использовании HCl в качестве кислотного катализатора. Было обнаружено, что соли Zn 2+ или Co 2+ увеличивают образование молочной кислоты. Благодаря способности кислоты Льюиса превращать триозу, подобную глицеральдегиду и дигидроксиацетону, в молочную кислоту (Rasrendra et al., 2010). Сообщалось также об ионной силе реакционной среды как ключевой точке для модулирования селективности и кинетики дегидратации D-глюкозы в 5-HMF.В этом смысле (Tang et al., 2017) сообщил о влиянии добавления хлорида натрия к двухфазной системе ТГФ / вода. Образование водородной связи между ионом Cl и глюкозой в положении (C6) O-H приводит к раскрытию цикла глюкозы и к мутаротации от α-D-глюкозы к β-D-глюкозе. Тем не менее, в реакционной среде NaCl соотношение β-D-глюкоза / α-D-глюкоза при мутаротационном равновесии ниже, чем это соотношение без NaCl. Это влияет на глюкозу, замедляя ее изомеризацию до фруктозы и подавляя ее полимеризацию гуминов.Фактически, обширные усилия в области НИОКР направлены на оценку двухфазных или трехфазных (органических) сред, а также на выбор таких вариантов, как ионные жидкости, глубокие эвтектические растворители и т. Д. Однако, похоже, что вода играет решающую роль в дегидратации моносахаридов. катализируя перенос протона и ускоряя таким образом реакцию (Zhou et al., 2017). Помимо своего влияния на пути превращения моносахаридов, неорганические соли также улучшают коэффициенты распределения во время экстракции 5-HMF, 2-F и левулиновой кислоты, что имеет первостепенное значение для стадий очистки (Sindermann et al., 2016).

Как дешевая, богатая и богатая солью среда, морская вода может обладать интересными качествами для превращения моносахаридов. Этот естественный источник ионов солей (например, Na + , Cl , K + , Mg 2+ ) может быть использован в качестве технологической среды в больших масштабах, особенно для прибрежных городов, при сохранении ресурсов питьевой воды. В настоящее время морская вода больше не ограничивается производством солей и морепродуктов. Из-за его большого потенциала концепции биопереработки могут выиграть от него для водных процессов, как предлагалось в предыдущих работах.Lin et al. (2012) доказали, что морская вода является подходящей средой для роста Actinobacillus succinogenes , а также предлагает полноценную питательную среду для производства янтарной кислоты. В некоторых статьях морская вода исследуется в качестве растворителя в процессах производства фурфурола с использованием различных катализаторов, таких как FeCl 3 , NaCl, щавелевая и уксусная кислоты, в которых скорость производства фурфурола была увеличена (Vomstein et al., 2011; Grande et al., 2012; Mao et al., 2013; Hongsiri et al., 2014). Более того, морская вода является подходящим источником хлорида натрия для эффективного обезвоживания сахара.Хлорид-ионы способствуют образованию 1,2-ендиола из ациклической формы D-ксилозы, которая затем дегидратируется до фурфурола в присутствии кислотных катализаторов (Marcotullio and De Jong, 2010).

KCl, CaCl 2 и MgCl 2 также использовались в качестве основных катализаторов или сокатализаторов для эффективного обезвоживания сахара (Liu and Wyman, 2006; Zhou et al., 2014). Однако влияние йодида калия на дегидратацию моносахаридов в деионизированной воде еще не изучено. Кроме того, в биоперерабатывающем заводе гидротермальная обработка некоторых биомасс, таких как галофитные растения в пилотном реакторе, например паровой взрыв, позволяет извлекать некоторые компоненты, среди которых соли и моносахариды.Некоторые взаимодействия устанавливаются между экстрагированными сахарами и солями во время предварительной обработки и образуют другие продукты, такие как молочная кислота, муравьиная кислота, левулиновая кислота, 2-фурфурол, 5-HMF. В зависимости от предполагаемого применения их генерация может быть предпочтительной или невыгодной. При производстве биоэтанола этих образующихся продуктов избегают, поскольку они рассматриваются как соединения, ингибирующие микроорганизмы во время ферментативного гидролиза. Напротив, они рассматриваются как платформенные продукты для химического производства.

В данном исследовании изучали дегидратацию пентозы и гексозы до фурановых соединений и органических кислот в присутствии неорганических солей в гидротермальных условиях при 211 ° C. Основные соли, обнаруженные в биомассе и морской воде, то есть NaCl и KI, были выбраны в качестве эталонов для этого фундаментального исследования. Цель состоит в том, чтобы оценить особенности разложения D-глюкозы и D-ксилозы в различных смесях солей: (i) как водных растворах хлорида натрия, так и иодида калия при увеличении молярности солей от 0.От 21 до 1,63 моль л -1 ; (ii) морская вода из разного географического происхождения без дополнительных неорганических катализаторов.

Экспериментальная секция

Материалы

D-глюкоза (98%), D-ксилоза (98%) и D-фруктоза (99%) были поставлены Sigma Aldrich, молочная кислота (88%) от VWR, муравьиная кислота (99%) от Biosolv LTD, левулиновая кислота (98%), 5-гидроксиметилфурфурол (5-HMF 98%) и 2-фурфурол от Alfa Aesar (98%), NaCl и KI были приобретены в VWR и использованы в том виде, в каком они были получены.

В период с октября по декабрь 2017 г. было собрано

проб морской воды из трех разных мест, представленных на Рисунке 3: Зеландия в Нидерландах (pH 8.04), собранные в Салакте в Тунисе (pH 7,93) и в Керкене также в Тунисе (pH 8,19). Определение характеристик проб морской воды проводилось в лаборатории под названием «Зеленая лаборатория» в Тунисе, которая аккредитована TUNAC в соответствии со стандартом ISO / IEC17025. Состав проб морской воды представлен в Таблице 1.

Рисунок 3 . Расположение проб морской воды. (A) Zeland, (B) Kerkenah, (C) Salakta.

Таблица 1 .Состав проб морской воды от Green lab-TUNAC-Tunisia (все параметры выражены в мг л -1 ).

Превращение моносахаридов в органические кислоты и фурановые соединения

Гидротермальное разложение моносахаридов (D-ксилозы и D-глюкозы) проводили в реакторе Парра серии 5500 (600 мл), который оборудован датчиком температуры, соединенным с контроллером реактора Парра 4848 и механическим перемешиванием. Реактор нагревали в течение 40 минут до достижения целевой температуры 211 ° C, которую затем поддерживали в течение 15 минут.В конце обработки реактор охлаждали до 40 ° C (Рисунок S1). Этот процесс был реализован для моносахаридов (70 г / л) в деионизированной воде, в растворах NaCl или KI (от 35 до 70 г / л), в растворах, содержащих смесь NaCl и KI, а также в морской воде. Каждый эксперимент проводился в трех экземплярах. Перед анализом образцы фильтровали с помощью шприцевого фильтра 0,45 мкм и разбавляли дистиллированной водой.

Аналитика методов

Моносахариды (D-ксилоза, D-глюкоза и D-фруктоза) были определены с использованием системы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) Dionex 5000 с анионообменной колонкой acarbo Pac PA-100 (4 × 250 мм) и импульсным амперометрическим детектированием. .Использовали четыре различных элюента: (A) 100 мМ NaOH, (B) 100 мМ NaOH + 600 мМ NaCl, (C) 500 мМ NaCl и (D) ультра-деионизированная вода. Продукты разложения анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с УФ-детектированием при 210 нм для органических кислот и 284 нм для фурановых соединений. В качестве элюирующего растворителя использовали 5 мМ серную кислоту со скоростью потока 0,6 мл / мин на колонке Aminex HPX-87H (300 × 7,8 мм) при 45 ° C (Istasse et al., 2018).

Выход всех соединений был определен путем расчета молярного отношения между полученным продуктом и исходной концентрацией моносахаридов (Рисунок S2).

Химическая структура

Молекулы

были нарисованы с помощью Chem Draw professional 15 (http://www.perkinelmer.com/fr/product/chemdraw-professional-chemdrawpro).

Обработка данных и статистический анализ

Результаты, представленные на графике «Скрипка», являются средними значениями для девяти повторов. Диаграмма рассеяния и односторонний дисперсионный анализ Anova, а также тест Бартлетта для равных дисперсий были получены с помощью Graphpad Prism 7 (https://www.graphpad.com/scientific-software/prism/).Средние значения сравнивали согласно тесту множественного сравнения Тьюки. Анализ главных компонентов (PCA) был выполнен с использованием программного обеспечения XLSTAT (https://www.xlstat.com/fr/). Корреляционные матрицы реализованы с помощью пакета R Corrplot. Географическая карта была разработана путем интеграции пространственных данных карты морской зоны с использованием ArcGIS (ArcInfo edition, ESRI, Redlands, CA: https://www.arcgis.com/index.html).

Результаты и обсуждения

Гидротермальная конверсия моносахаридов в деионизированной воде

Дегидратация D-глюкозы и D-ксилозы в деионизированной воде была выбрана в качестве эталона и была достигнута в реакторе высокого давления при 211 ° C, соответствующем внутреннему давлению в реакторе 20 бар.Предварительное кинетическое исследование позволило установить, что 15 минут было оптимальным временем реакции, необходимым для получения максимальных выходов 2-фурфурола (2-F) и 5-гидроксиметилфурфурола (5-HMF) в деионизированной воде из соответственно D-ксилозы и D- глюкоза (Рисунок S3). Классически оказалось, что D-глюкоза подвергалась дегидратации с последовательным образованием D-фруктозы посредством изомеризации и последующей дегидратации до 5-HMF, в то время как D-ксилоза дегидратировалась в одну стадию до 2-F ‘. На рисунках S4 и S5 показаны хроматограммы HPLC_UV для продуктов, полученных в результате реакции D-глюкозы и D-ксилозы, соответственно, в деионизированной воде при 211 ° C.Средний молярный выход 19,61% был зарегистрирован для 5-HMF из D-глюкозы по сравнению с примерно 28,05% для 2-F из D-ксилозы. Ожидалось, что при регидратации этих молекул образуется смесь левулиновой (LA) и муравьиной кислот (FA). Однако на первый взгляд казалось, что LA не обнаруживается в реакционной среде, тогда как при исследовании D-глюкозы на долю FA приходилось более 11% (в случае D-ксилозы FA не обнаруживалась). Это наблюдение подтверждает, что за образование муравьиной кислоты в деионизированной воде ответственны другие основные пути, как показано на рисунке 2.(Assary et al., 2012) предложили механизм, инициируемый протонированием глюкозы по группе (C 2 ) -OH, что приводит к образованию фурфурилового спирта и муравьиной кислоты. Происходит серия реакций, включая дегидратацию с последующей гидратацией до альдегидной группы. Затем депротонирование дает гем-диол, который подвергается расщеплению C-C с высвобождением муравьиной кислоты и термодинамически стабильного промежуточного соединения (5-гидроксиметил) тетрагидрофуран-2,4-диола. Этот путь реакции приводит к образованию фурфурилового спирта (рис. 4).Это последнее соединение также может подвергаться регидратации в левулиновую кислоту. Однако отсутствие регидратации 5-HMF в испытанных условиях предполагает, что фурфуриловый спирт может быть достаточно стабильным, что может объяснить образование муравьиной кислоты без левулиновой кислоты. PH раствора изменился с 6 до 3 после обработки D-ксилозой и D-глюкозой. Молочная кислота также была обнаружена как побочный продукт со значительным производством, достигающим 13,36 и 7,16% для D-глюкозы и D-ксилозы, соответственно.

Рисунок 4 .Гидротермальное разложение D-глюкозы до муравьиной кислоты и фурфурилового спирта (Assary et al., 2012). Реакции: Pr, протонирование; H: гидратация; D — обезвоживание; DPr, депротонирование.

Влияние концентрации неорганических солей на конверсию D-ксилозы

Были проведены эксперименты, чтобы исследовать роль NaCl и KI в дегидратации D-ксилозы до 2-фурфурола и молочной кислоты. На рисунках 5A – C показано превращение ксилозы, выход молочной кислоты и выход 2-F при температуре реакции 211 ° C в течение 15 минут.Превращение D-ксилозы значительно увеличилось при изменении общей молярной концентрации соли с 67%, когда дегидратация проводилась в деионизированной воде, до более чем 90% при введении солей. Конверсия также увеличивалась при увеличении молярности NaCl и KI. Добавление хлорида натрия в концентрациях 35 и 70 г / л улучшало образование 2-F из D-ксилозы, достигая выхода около 43% для верхней концентрации NaCl. Это согласуется с результатами (Marcotullio and De Jong, 2010), которые показывают, что ионы Cl способствуют образованию 1,2-ендиола и, таким образом, дегидратации до фурфурола.Левулиновая и муравьиная кислоты не обнаружены. Удивительно, но KI продемонстрировал другой эффект на продукцию 2-F, более высокая концентрация KI, по-видимому, значительно снизила выход 2-F. Также контролировали молочную кислоту с производительностью от 2 до 6%. Выход молочной кислоты был значительно снижен за счет увеличения молярной концентрации обеих солей, а именно NaCl и KI.

Рисунок 5 . Влияние добавления NaCl и KI на гидротермальную дегидратацию D-ксилозы: (A) молярная эффективность преобразования D-ксилозы (B) молярная эффективность преобразования в молочную кислоту и (C) молярная эффективность преобразования в фурфурол (С) .Молярности 0; 0,21; 0,42; 0,6; 0,81; 1,19; 1,63 г / л, что соответствует деионизированной воде 35KI; 70КИ; 35NaCl; 35 KI + 35NaCl; 70NaCl; 70KI + 70NaCl соответственно. Достоверные различия были определены с помощью анализа ANOVA и апостериорного теста Tukey HSD (* P <0,05; ** P <0,01; *** P <0,001).

Влияние концентрации неорганических солей на конверсию D-глюкозы

Когда гидротермальную обработку D-глюкозы исследовали в присутствии тех же солей, мы обнаружили, что конверсия также была значительно выше по сравнению с деионизированной водой.Результаты показаны на рисунках 6A – F. Реактивность D-глюкозы увеличивалась при высокой молярности NaCl. Сходные превращения D-глюкозы были достигнуты в KI при 0,21 моль л -1 и NaCl при 0,60 моль л -1 (75,39 и 74,88%, соответственно). Что касается D-фруктозы, не было обнаружено значительного эффекта при обработке солей при различных концентрациях и деионизированной воде. Его доходность была низкой и не превышала 0,7%. Выход 5-HMF значительно увеличился при верхней концентрации 70 г / л как KI, так и NaCl по сравнению с их более низкой концентрацией 35 г / л.Левулиновая кислота (LA) не была обнаружена в процессах KI, в то время как она была обнаружена при обработке NaCl, и ее выход был значительно выше при верхней концентрации 70 г / л (1,19 моль л -1 ), чем при более низкой 35 г / л ( 0.6 моль л −1 ). Количественное определение молочной кислоты с помощью ВЭЖХ дало значения в диапазоне от 7 до 11% в пересчете на неорганическую соль, используемую для гидротермальной обработки. Дисперсионный анализ (ANOVA) показал, что его выход был значительно ниже, чем в деионизированной воде, в то время как муравьиная кислота (FA) показала противоположную тенденцию: значительно выше как в процессах NaCl, так и в KI, выходы которых были заметны, достигая кульминации более 15% и достигая до 20% для верхней концентрации KI.Согласно Фигуре 2, регидратация 5-HMF дает хорошее соотношение LA и FA. Если большая часть LA получается в результате регидратации 5-HMF и учитывая, что в дистиллированной воде LA не образуется, добавление солей улучшает дегидратацию D-глюкозы. Путем суммирования произведенных молей 5-HMF и LA было обнаружено, что общее количество образовавшихся 5-HMF увеличивалось с увеличением концентрации солей до 0,81 M, когда достигается плато. Общее производство 5-HMF для этой концентрации соли можно оценить примерно в 27%.Поскольку LA наблюдается в присутствии NaCl в отличие от дистиллированной воды и раствора KI, вероятно, что NaCl способствовал регидратации 5-HMF. При проведении реакций как в среде NaCl, так и в среде KI, pH имеет тенденцию к снижению из-за образования побочных продуктов органических кислот, то есть LA и FA. Кислотность реакционной среды после процесса была довольно стабильной, независимо от моносахарида или природы неорганической соли. Действительно, значение pH было измерено при постоянном значении около pH 2,5.

Рисунок 6 .Эффект добавления NaCl и KI при гидротермальной дегидратации D-глюкозы: (A) молярная эффективность преобразования D-глюкозы, (B) молярная эффективность преобразования во фруктозу, (C) молярная эффективность преобразования в молочную кислоту , (D) молярная эффективность преобразования в муравьиная кислота, (E) молярная эффективность преобразования в левулиновую кислоту и (F) молярная эффективность преобразования в HMF. Молярности 0; 0,21; 0,42; 0,6; 0,81; 1,19; 163 г / л, что соответствует деионизированной воде; 35КИ; 70КИ; 35NaCl; 35 KI + 35NaCl; 70NaCl; Q19 70KI + 70NaCl соответственно.* P <0,05; ** P <0,01; *** P <0,001.

Влияние комбинации солей на превращение D-ксилозы

Чтобы лучше понять различные эффекты предыдущих солей на деградацию моносахаридов, была проведена комбинация KI и NaCl, сначала с более низкой концентрацией 35 г / л, а затем с верхней концентрацией 70 г / л каждой соли.

Согласно фиг. 5A – C можно видеть, что конверсия D-ксилозы значительно увеличивалась параллельно с увеличением общей молярности солей.Он был увеличен на 10% и 12% в 0,81 моль л -1 (нижний комбинированный раствор) и 1,63 моль л -1 (верхний комбинированный раствор) по сравнению с раствором KI с 0,21 и 0,42 моль л — 1 соответственно. Кроме того, чем выше концентрация соли, тем ниже обнаружение молочной кислоты. Дисперсионный анализ показал, что выход молочной кислоты в комбинированных растворах (0,81 и 1,63 моль) был значительно ниже, чем в растворах KI, что не относится к NaCl, возможно, это можно объяснить влиянием хлорида натрия на появление некоторых модификация функциональных групп до промежуточных молекул гликолевого альдегида и пирувальдегида.Выход фурфурола увеличивался с увеличением концентрации соли. По сравнению с растворами KI (0,2 и 0,42 моль л -1 ), 2-F значительно увеличился в смеси солей при 0,81 и 1,63 моль л -1 , что не относится к раствору NaCl, и, таким образом, это подчеркивает, что NaCl оказывает более сильное влияние, чем соль KI, на дегидратацию D-ксилозы с образованием фурфурола.

Влияние комбинации солей на конверсию D-глюкозы

На рисунках 6A – F показано влияние количества солей на дегидратацию D-глюкозы.Подобно превращению ксилозы, конверсия глюкозы увеличивалась параллельно за счет увеличения молярности солей и достигла 84%. Выход фруктозы оставался низким, и существенных различий между обработками не было. Как и ожидалось, содержание молочной кислоты было значительно снижено за счет увеличения молярности солей, записав 3% для 1,63 моль л -1 . Эти результаты показали, что концентрация солей оказывает антагонистический эффект на продукцию молочной кислоты пентоз, а также гексоз. ЛК, не обнаруженный в процессах КИ, идентифицировали в присутствии смеси солей.Дисперсионный анализ показал, что его выход был значительно увеличен в верхней комбинации (1,19 моль л -1 ) по сравнению с нижней комбинацией (0,81 моль л -1 ). Этот результат согласуется с предыдущими результатами процессов NaCl. Выход муравьиной кислоты составлял до 20% в верхней комбинации (1,63 моль л -1 ), что давало такой же выход в процессе KI в верхней концентрации (0,42 моль л -1 ). Этот выход был значительно выше, чем в процессах с NaCl.Этот результат очень хорошо согласуется с предыдущими результатами KI.

Влияние морской воды на конверсию и обезвоживание ксилозы

Дальнейшие эксперименты были выполнены в тех же условиях при 211 ° C в течение 15 минут в естественном источнике солей, дешевой и богатой морской водой. В таблице 1 приведены составы образцов в основных солях. Молярность оценивается на основе концентрации хлорида (массовая концентрация хлоридов / молярная масса хлора). Морская вода Зеландии и Салакты имела почти одинаковую молярность 0.51 и 0,52 моль л -1 соответственно, а Керкенах — 0,59 моль л -1 . На рисунке 7 показано влияние трех образцов морской воды на дегидратацию D-ксилозы по сравнению с предыдущими обработками. Интересно, что выход молочной кислоты заметно увеличился. На рисунках S6A – C показано влияние образцов морской воды на преобразование D-ксилозы, выход 2-F и молочной кислоты. Конверсия D-ксилозы была выше 96% для трех образцов морской воды, что было значительно выше по сравнению с дистиллированной водой.ANOVA показал, что конверсия сахара также была значительно выше, чем в растворах KI и NaCl для концентраций <0,5 моль л -1 (0,21 моль л -1 ; 0,42 моль л -1 ; 0,6 моль л ). -1 ), но неожиданно сопоставимы с результатами, полученными в объединенном растворе (0,8 моль л -1 ; 1,19 моль л -1 ). Это наблюдение предполагает, что конверсия сахара в морской воде зависит не только от концентрации соли. Выход 2-F достиг около 31% для Керкены, что было значительно выше по сравнению с Зеландией, Салактой и деионизированной водой.Этот выход согласуется с предыдущими результатами, достигнутыми при различных концентрациях NaCl. Морская вода также способствовала производству молочной кислоты с выходом от 14 до 17% в Зеландии и Керкене соответственно. Дисперсионный анализ показал, что эти выходы были значительно выше выхода молочной кислоты, полученной в деионизированной воде и различных концентрациях солей. De Bruijn et al. (1986) указали, что ионы кальция увеличивают выработку молочной кислоты за счет усиления ретроальдолизации моносахаридов.

Рисунок 7 .Влияние неорганических солей и морской воды на конверсию D-ксилозы и D-глюкозы.

Влияние морской воды на конверсию и обезвоживание D-глюкозы

На рис. 7 и S7A – C показано влияние проб морской воды на превращение D-глюкозы в фурановые соединения и органические кислоты. Что касается реакций D-глюкозы в морской воде, выход конверсии был значительно выше по сравнению с деионизированной водой и различными концентрациями солей. Более 94% D-глюкозы было преобразовано в морской воде, тогда как только 81.98% D-глюкозы конвертировалось в раствор NaCl при 1,19 моль л -1 . Самый высокий выход левулиновой и муравьиной кислоты был обнаружен в морской воде Керкена по сравнению с морской водой Зеландии и Салакты, но он оставался значительно ниже, чем выход, зарегистрированный для растворов NaCl. По сравнению с дистиллированной водой и растворами солей образование 5-HMF было значительно улучшено в среде с морской водой. Опять же, исходя из предположения, что левулиновая кислота образуется в результате регидратации 5-HMF, общий выход 5-HMF оценивается выше 30%.Выход молочной кислоты также был значительно увеличен по сравнению с деионизированной водой и растворами солей из-за ионов кальция, как ранее объяснялось для D-ксилозы. Самый высокий урожай был зарегистрирован в морской воде Керкены по сравнению с морской водой Зеландии и Салакты. Более того, в морской воде наблюдался молярный выход D-фруктозы ~ 4%, что было значительно выше по сравнению с предыдущей обработкой. D-фруктоза может означать, что скорость изомеризации в этой среде выше по сравнению с деионизированной водой или испытанными солевыми растворами.Несколько факторов могут способствовать изомеризации, включая более высокий начальный pH морской воды, который может способствовать преобразованию Лобри де Брюн – ван Экенштейна (Kobayashi et al., 2016). D-фруктоза является промежуточным звеном в образовании 5-HMF, повышенная скорость изомеризации может объяснить высокие количества 5-HMF, наблюдаемые в морской воде. Поскольку D-фруктоза легче превращается в продукты, чем D-глюкоза, эта улучшенная изомеризация также может объяснить наблюдаемое превращение.

Влияние концентрации солей и морской воды на производство фурановых соединений и органических кислот

Результаты дегидратации моносахаридов показали значительные различия в молярной эффективности преобразования в фурановые соединения и органические кислоты.Эти различия объясняются влиянием типа и концентрации солей. Таким образом, анализы при разном составе солей для каждого моносахарида были выполнены с помощью PCA.

Что касается D-ксилозы, PCA проводился с учетом трех параметров и десяти обработок. На рисунках 8A – C показан круг корреляции, результаты наблюдений и график корреляции. Круг корреляции объяснил 95,20% общей вариации. Первый компонент F1 (ось 1) объяснил 54,22% вариации, за ним следует 40.99% для второго компонента (ось 2). Наблюдения объяснили 97,87% общей вариации. PCA1 и PCA2 объяснили 56,684 и 41,186% соответственно. Корреляционная диаграмма — это корреляционная матрица, информирующая об интенсивности корреляции. Конверсия положительно коррелировала с продукцией фурфурола (коэффициент корреляции Пирсона R = 0,32) и появлением молочной кислоты ( R = 0,33), что можно объяснить изменением pH во время обработки. Превращение D-ксилозы в органические кислоты постепенно снижает pH, способствуя образованию продуктов с помощью кислотно-катализируемых путей, таких как производство фурфурола.Молочная кислота положительно коррелировала со средой морской воды с коэффициентом корреляции 0,4 для морской воды Зеландии и Салакты и 0,7 для морской воды Керкены. Это полностью соответствует предыдущему анализу. Морская вода — это каталитическая среда для производства молочной кислоты из моносахаридов. 2-фурфурол показал положительную корреляцию с NaCl по сравнению с KI. Он лучше коррелирует с самой высокой концентрацией NaCl.

Рисунок 8 . Анализ главных компонентов молярной конверсии D-ксилозы и ее эффективности молярного превращения в фурфурол и молочную кислоту при различных концентрациях солей и обработке морской воды. (A) Круг корреляции: красные линии представляют параметры (активные переменные), а синие линии показывают обработки (дополнительные переменные), (B), наблюдений и (C) график корреляции. * P <0,05; *** P <0,001.

Что касается D-глюкозы, результаты показаны на рисунках 9A – C. Наблюдения объяснили 89,848% общей вариации (PCA1 69,04%, PCA2 20,79%), за которым следует круг корреляции (F1 66,16% и F2 20,69%). PCA осуществляется с учетом шести параметров и десяти процедур.Конверсия сильно коррелировала с производством HMF и образованием фруктозы с коэффициентом корреляции Пирсона 0,82 и 0,87 соответственно. Он также умеренно коррелировал с молочной кислотой ( R = 0,61) и слабо коррелировал с левулиновой кислотой (R = 0,24). С другой стороны, отрицательно коррелировал с муравьиной кислотой ( R = -0,48). Таким образом, анализ PCA четко подтверждает, что HMF положительно коррелирует с фруктозой, что объясняет увеличение производства HMF, когда выход фруктозы увеличивается в среде с морской водой.Фруктоза и HMF сильно отрицательно коррелируют с муравьиной кислотой ( R = 0,86 и R = 0,795 соответственно) и слабо с производством левулиновой кислоты ( R = -0,068 и R = -0,148, соответственно). Эта отрицательная корреляция свидетельствует о регидратации HMF в муравьиную кислоту и левулиновую кислоту, как показано на рисунке 3, и, таким образом, выход HMF снижается при образовании муравьиной кислоты и левулиновой кислоты. Возможно, левулиновая кислота реагирует в среде и превращается в другую молекулу, поскольку ее выход ниже, чем у муравьиной кислоты.Молочная кислота имеет сильную отрицательную корреляцию с муравьиной кислотой ( R = -0,895), и это можно объяснить различными типами реакций их образования из глюкозы, как показано на рисунке 3. В отличие от производства молочной кислоты и фурфурола из D-ксилозы, молочная образование кислоты и появление 5-HMF из D-глюкозы положительно коррелируют. Это наблюдение не согласуется с путями их образования, требующими различных условий pH. Однако D-глюкоза очень устойчива к превращению в слабокислой среде.Таким образом, продуцированию 5-HMF способствуют нейтральные или слабощелочные условия, которые способствуют превращению D-глюкозы в D-фруктозу по механизму Лобри-Дебруина-Ван-Экенштейна до реакции дегидратации.

Рисунок 9 . Анализ главных компонентов молярной конверсии D-глюкозы и ее эффективности молярного превращения во фруктозу, муравьиную кислоту, молочную кислоту, левулиновую кислоту и HMF при различных концентрациях солей и обработке морской воды. (A) Круг корреляции: красные линии представляют параметры, а синие линии относятся к обработкам, (B), наблюдений и (C) график корреляции.* P <0,05; ** P <0,01; *** P <0,001.

Выводы

Это исследование было сосредоточено на различных продуктах, образующихся во время гидротермальной обработки D-ксилозы и D-глюкозы при 211 ° C в деионизированной воде, растворах NaCl и KI при различных концентрациях и морской воде. Типичными продуктами реакции были смеси молочной кислоты, муравьиной кислоты, левулиновой кислоты, 5-HMF и 2-F. На Рисунке 10 показаны основные продукты каждого сахара при различных обработках.

Рисунок 10 . Морская вода — дешевая, обильная и безопасная среда, способная улучшить реакции превращения и дегидратации моносахаридов по сравнению с водной средой солей.

Выход 2-F из D-ксилозы особенно увеличивается при добавлении NaCl и увеличивается с концентрацией соли. Добавление NaCl к раствору D-глюкозы улучшает регидратацию 5-HMF до левулиновой и муравьиной кислоты. KI предпочитал другие способы производства муравьиной кислоты из D-глюкозы.Производство 5-HMF было улучшено в морской воде, а также концентрация D-фруктозы, что указывает на то, что эта среда может способствовать изомеризации. Следовательно, морская вода является дешевой и подходящей средой для преобразования C5- и C6-сахаров в фурановые и кислые продукты, особенно в производство молочной кислоты. Использование морской воды в сочетании с катализаторами обезвоживания или в двухфазных системах может дать интересные результаты при экономии ресурсов питьевой воды, и его следует изучить для развитых прибрежных стран.

Авторские взносы

Все эксперименты, анализ данных, обсуждение и подготовка рукописи были выполнены MK. AR провела разработку и обсуждение этой работы. TI помогала в обсуждении. HA провела статистический анализ и подготовила цифры. NR и TB реализовали отредактированную рукопись. Все авторы одобрили представленную рукопись.

Финансирование

Эта работа финансировалась министром высшего образования и научных исследований Туниса и Европейского регионального развития.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

MK и TI благодарят Карфагенский университет, министра высшего образования и научных исследований Туниса и Европейские фонды регионального развития в рамках портфеля материалов с низким углеродным следом (проект BIOMAT_3) за их финансовую поддержку.МК благодарит Зеленую лабораторию за анализ морской воды.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00132/full#supplementary-material

Список литературы

Аида, Т. М., Сато, Ю., Ватанабе, М., Таджима, К., Нонака, Т., Хаттори, Х. и др. (2007). Обезвоживание d-глюкозы в высокотемпературной воде при давлении до 80 МПа. J. Supercrit. Жидкости 40, 381–388.DOI: 10.1016 / j.supflu.2006.07.027

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Аида, Т. М., Сираиси, Н., Кубо, М., Ватанабе, М., и Смит, Р. Л. (2010). Кинетика реакции D-ксилозы в суб- и сверхкритической воде. J. Supercrit. Жидкости 55, 208–216. DOI: 10.1016 / j.supflu.2010.08.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Антонетти К., Располли Галлети А. М., Фулиньяти С. и Ликурси Д. (2017). Amberlyst A-70: неожиданно активный катализатор обезвоживания фруктозы и инулина с помощью молекулярной массы до HMF в воде. Catal. Коммуна . 97, 146–150. DOI: 10.1016 / j.catcom.2017.04.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ассари Р. С., Ким Т., Лоу Дж. Дж. И Кертисс Л. А. (2012). Глюкоза и фруктоза для платформенных химикатов: понимание термодинамических ландшафтов кислотно-катализируемых реакций с использованием высокоуровневых методов ab initio. RSC 14, 16603–16611. DOI: 10.1039 / c2cp41842h

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бозелл, Дж.Дж. И Петерсен Г. Р. (2010). Разработка технологий производства продуктов на биологической основе из углеводов биоперерабатывающего завода — пересмотренная «десятка» Министерства энергетики США. Грин Хем . 12, 539–554. DOI: 10.1039 / b922014c

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Де Брюйн, Дж. М., Кибум, А. П. Г., и Ван Беккум, Х. (1986). Щелочная деградация моносахаридов III. Влияние параметров реакции на состав конечного продукта. Рекл. Des Trav.Чим. des Pays-Bas 105, 176–183. DOI: 10.1002 / recl.19861050603

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дельбек, Ф., Ван, Ю., Муралидхара, А., Эль-Уарди, К., Марлер, Г., и Лен, К. (2018). Гидролиз гемицеллюлозы и производных — обзор последних достижений в производстве фурфурола. Перед. Chem . 6: 146. DOI: 10.3389 / fchem.2018.00146

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Grande, P. M., Bergs, C., и Domíngue De María, P.(2012). Химио-ферментативное превращение глюкозы в 5-гидроксиметилфурфурол в морской воде. ChemSusChem 5, 1203–1206. DOI: 10.1002 / cssc.201200065

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хунсири В., Данон Б. и Де Йонг В. (2014). Кинетическое исследование разбавленной кислой дегидратации пентоз по отношению к фурфуролу в морской воде. Ind. Eng. Chem. Res . 53, 5455–5463. DOI: 10.1021 / ie404374y

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Истассе, Т., Боксталь, Л., Ришель, А. (2018). Производство 5-гидроксиметилфурфурола из D-фруктозы в низкотемпературных смесях, усиленных хлорид-анионами и небольшими количествами органических кислот. Chempluschem 83, 1135–1143. DOI: 10.1002 / cplu.201800416

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кабьемела Б. М., Адсчири Т., Малалуан Р. М. и Араи К. (1999). Разложение глюкозы и фруктозы в субкритической и сверхкритической воде: подробный путь реакции, механизмы и кинетика. Ind. Eng. Chem. Res . 2888–2895. DOI: 10.1021 / ie9806390

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кобаяши, Т., Хумиджитяру, П., и Адачи, С. (2016). Кинетика разложения глюкозы и фруктозы в докритической воде, содержащей хлорид натрия. JAGlyco 63, 99–104. DOI: 10.5458 / jag.jag.JAG-2016

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, М., Ли, В., Лу, Ю., Джамиль, Х., Чанг, Х. М., и Ма, Л. (2017). Высокая конверсия глюкозы в 5-гидроксиметилфурфурол с использованием соляной кислоты в качестве катализатора и хлорида натрия в качестве промотора в системе вода / γ-валеролактон. RSC Adv . 7, 14330–14336. DOI: 10.1039 / c7ra00701a

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ликурси, Д., Антонетти, К., Фулиньяти, С., Джаннони, М., и Располли Галлети, А. М. (2018a). Каскадная стратегия для настраиваемого катализатора на 2-метилтетрагидрофуран и спирты. Катализаторы 8, 277–292. DOI: 10.3390 / catal8070277

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ликурси, Д., Антонетти, К., Фулиньяти, С., Витоло, С., Пуччини, М., Ribechini, E., et al. (2017). Подробная характеристика ценного угля, полученного в результате гидротермального преобразования скорлупы фундука в левулиновую кислоту. Биоресурсы. Technol. 244, 880–888. DOI: 10.1016 / j.biortech.2017.08.012

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ликурси Д., Антонетти К., Маттонай М., Перес-Армада Л., Ривас С., Рибечини Э. и др. (2018b). Мультивалоризация гигантского тростника ( Arundo Donax L.) для получения левулиновой кислоты и ценных фенольных антиоксидантов. Indus. Crop Produc. 112, 6–17. DOI: 10.1016 / j.indcrop.2017.11.007

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ликурси Д., Антонетти К., Партон Р. и Располли Галлетти А. М. (2018c). Новый подход к двухфазной стратегии интенсификации гидротермального процесса с получением левулиновой кислоты: использование органического нерастворителя. Bioresou. Technol. 246, 180–189. DOI: 10.1016 / j.biortech.2018.05.075

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Линь, К.С.К., Луке, Р., Кларк, Дж. Х., Уэбб, К., и Ду, К. (2012). Стратегия биоочистки на основе пшеницы для ферментативного производства и химических превращений янтарной кислоты. Биотопливо, Биопрод. Биорефин. 6, 88–104. DOI: 10.1002 / bbb.328

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю К. и Вайман К. Э. (2006). Усиление разложения мономера ксилозы и ксилотриозы неорганическими солями в водных растворах при 180 ° C. Carbohydr. Res . 341, 2550–2556.DOI: 10.1016 / j.carres.2006.07.017

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мао, Л., Чжан, Л., Гао, Н., и Ли, А. (2013). Производство фурфурола на основе морской воды путем гидролиза кукурузных початков, катализируемого FeCl3 в паре уксусной кислоты. Грин Хем . 15, 727–737. DOI: 10.1039 / C2GC36346A

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Marcotullio, G., и De Jong, W. (2010). Хлорид-ионы усиливают образование фурфурола из D-ксилозы в разбавленных водных кислых растворах. Грин Хем . 12, 1739–1746. DOI: 10.1039 / b927424c

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пелетейро, С., Располли Галлетти, А.М., Антонетти, К., Сантос, В., и Параджо, Дж. К. (2018). Производство фурфурола из ксилансодержащей биомассы путем кислотной обработки сахаридов, полученных из гемицеллюлозы, в двухфазной среде с использованием микроволнового нагрева. J. Wood Chem. Технол . 38, 198–213.doi: 10.1080 / 02773813.2017.1418891

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Расрендра, К.Б., Макертихарта, И. Г. Б. Н., Адисасмито, С., и Хирес, Х. Дж. (2010). Зеленые химикаты из D-глюкозы: систематические исследования каталитического действия неорганических солей на хемоселективность и выход в водных растворах. Темы Cata. 1241–1247. DOI: 10.1007 / s11244-010-9570-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ривас С., Располли Галлетти А. М., Антонетти К., Ликурси Д., Сантос В. и др. (2018). Каскадное преобразование древесины эвкалипта шаровидного дерева без гемицеллюлозы: производство концентрированных растворов левулиновой кислоты для устойчивого препарата -валеролактона. Катализаторы 8, 169–184. DOI: 10.3390 / catal8040169

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ривас, С., Располли-Галлетти, А.М., Антонетти, К., Сантос, В., и Парадж, о, Дж. К. (2015). Устойчивое производство левулиновой кислоты из целлюлозной фракции древесины сосны сосны : работа в водной среде при микроволновом облучении. J. Wood Chem. Технол . 35, 315–324. DOI: 10.1080 / 02773813.2014.962152

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ривас, С., Располли-Галлетти, А.М., Антонетти, К., Сантос, В., и Парадж, ó, Дж. К. (2016). Устойчивое преобразование древесины пинастера Pinus в прекурсоры биотоплива: подход биопереработки. Топливо 164, 51–58. DOI: 10.1016 / j.fuel.2015.09.085

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Зиндерманн, Э. К., Гольбах, А., Де Хаан, А., и Кокманн, Н. (2016). Одностадийная и противоточная экстракция 5-гидроксиметилфурфурола из систем с водной фазой. Chem.Англ. J. 283, 251–259. DOI: 10.1016 / j.cej.2015.07.029

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Срокол, З., Буш, А.-Г., ван Эстрик, А., Стрик, Р. К., Машмайер, Т., и Петерс, Дж. А. (2004). Гидротермальная переработка биомассы до биотоплива; исследования некоторых модельных соединений моносахаридов. Carbohydr. Res . 339, 1717–1726. DOI: 10.1016 / J.CARRES.2004.04.018

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тан, Дж., Чжу, Л., Фу, X., Дай, Дж., Го, X., и Ху, C. (2017). Понимание кинетики и реакционной сети катализируемого хлоридом алюминия превращения глюкозы в двухфазной системе NaCl-h3O / THF. ACS Catal . 7, 256–266. DOI: 10.1021 / acscatal.6b02515

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Текин, К., Карагез, С., Бекташ, С. (2014). Обзор гидротермальной переработки биомассы. Обновить. Поддерживать. Энергия Ред. . 40, 673–687. DOI: 10.1016 / j.rser.2014.07.216

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фомштейн, Т., Гранде П. М., Лейтнер В. и Домингес де Мария П. (2011). Катализируемое железом производство фурфурола в двухфазных системах на биологической основе: от чистого сахара до прямого использования сточных вод сырой ксилозы в качестве сырья. ChemSusChem 4, 1592–1594. DOI: 10.1002 / cssc.201100259

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван Т., Гласпер Дж. А. и Шанкс Б. Х. (2015). Прикладной катализ а: общая кинетика дегидратации глюкозы, катализируемой гомогенными солями льюисовских кислотных металлов в воде. Заявл. Катал. A, поколение . 498, 214–221. DOI: 10.1016 / j.apcata.2015.03.037

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ватанабэ М., Аидзава Ю., Иида Т., Леви К., Аида Т. М. и Иномата Х. (2005). Реакции глюкозы в период нагрева и влияние скорости нагрева на реакции в горячей сжатой воде. Углеводство Res . 340, 1931–1939. DOI: 10.1016 / j.carres.2005.05.019

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ю, С.Дж., Ким, Ю. Т., и Парк, Э. Д. (2014). Жидкофазная дегидратация D-ксилозы на алюмосиликатных катализаторах с различным содержанием оксида алюминия. React. Кинет. Мех. Катал . 111, 521–534. DOI: 10.1007 / s11144-013-0655-1

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжоу Ф., Сунь X., Ву Д., Чжан Ю. и Су Х. (2017). Роль воды в катализе переноса протона при дегидратации глюкозы до 5-гидроксиметилфурфурола. ChemCatChem 9, 2784–2789. DOI: 10.1002 / cctc.201601522

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжоу, X., Чжан, З., Лю, Б., Чжоу, К., Ван, С., и Дэн, К. (2014). Каталитическое превращение фруктозы в фураны с использованием катализатора FeCl3. J. Ind. Eng. Chem. 20, 644–649. DOI: 10.1016 / j.jiec.2013.05.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Изучение углеводов в архиве PDB

Исторически небольшие молекулы, такие как глюкоза, фруктоза и сахароза, собирательно назывались «сахарами».«Химические исследования показали, что эти молекулы состоят из углерода, кислорода и водорода с типичной формулой (CH 2 O) n . Сахара являются частью семейства химических веществ, называемых« углеводами ». сахар »и« углевод »часто используются взаимозаменяемо во многих дискуссиях, гликобиологи, изучающие структуру, биосинтез и функции углеводов, предпочитают использовать более конкретные термины, такие как сахариды (для сахаров) и гликаны для их полимеров.

Гликаны имеют определенные трехмерные формы и функции в биологии. В то время как белки состоят из строительных блоков, называемых аминокислотами, гликаны состоят из сахарных единиц или «моносахаридов» (таких как глюкоза и фруктоза), связанных между собой посредством определенных связей с образованием «олигосахаридов» (таких как сахароза и лактоза, состоящих из нескольких моносахариды) и «полисахариды» (такие как крахмал и целлюлоза, состоящие из многих моносахаридов). В отличие от белка, где аминокислоты линейно связаны стандартными пептидными связями, связи, связывающие моносахариды, могут находиться в разных местах, что позволяет гликанам образовывать разветвленные цепи с уникальными формами и функциями.Хотя гликаны являются важным классом биологических макромолекул, они могут связываться с другими макромолекулами, такими как белки и липиды, для улучшения своих свойств и функций. Вот почему изучение состава и формы гликанов может помочь нам понять функции этих молекул.

Обычные моносахариды содержат либо пять атомов углерода (пентозы, как рибоза), либо шесть атомов углерода (гексозы, такие как глюкоза). Эти атомы углерода связаны друг с другом в цепочку и имеют присоединенные к ним атомы водорода, гидроксилы, кетоны или альдегидные группы.Большинство биологических моносахаридов образуют замкнутые кольцевые структуры. Карбонильный углерод реагирует с гидроксильной группой в той же молекуле, отстоящей на четыре или пять атомов углерода. Получающийся в результате полуацеталь или гемикеталь соединяет карбонильный углерод (называемый аномерным углеродом) с другим атомом углерода через атом кислорода с образованием 5- или 6-членного кольца. В этой кольцевой структуре атом водорода и гидроксильная группа могут быть присоединены к аномерному углероду двумя различными способами, образуя два стереоизомера, называемых альфа (ɑ) и бета (β) (рис. 1).Для образования олигосахаридов или полисахаридов гидроксильная группа, присоединенная к аномерному углероду, связывается с определенным углеродом в следующем сахариде.

Рис. 1. Глюкоза, моносахарид, показан в его линейной и циклической формах. Показана стандартная нумерация атомов углерода, а две возможные конформации циклической формы (альфа и бета) показаны справа. Мальтоза — это дисахарид, состоящий из двух молекул глюкозы, а целлюлоза — это полисахарид, состоящий из тысяч молекул глюкозы.Обратите внимание, что гликозидные связи, соединяющие моносахариды в мальтозе и целлюлозе, немного отличаются.

Специализированные углеводы могут быть окисленными или иметь другие химические группы, присоединенные к гидроксилам для определенных функций. Например, углеводный гепарин крови имеет много сульфатных групп, прикрепленных вдоль цепи, небольшие сахара в метаболизме часто фосфорилируются, и большая часть гликозилирования белков включает сахара с амино- и ацетильными группами. Сахара также можно найти в составе более сложных молекул, таких как нуклеотиды.

Подробнее о структуре углеводов см. В учебнике «Основы гликобиологии».

Важность углеводов в биологии

Углеводы играют в клетках множество важных ролей, от энергетических транзакций до структурных ролей, распознавания и передачи сигналов.

Простые сахара управляют энергетическим циклом всей экосистемы. Глюкоза — это основной сахар, используемый для получения энергии. Растения могут собирать энергию света, чтобы производить глюкозу из воды и углекислого газа (с помощью процесса, называемого фотосинтезом).Растения и многие организмы, которые их поедают, используют глюкозу для создания АТФ посредством гликолиза, цикла трикарбоновых кислот и окислительного фосфорилирования. Глюкоза может храниться в более крупных полисахаридах, таких как крахмал и гликоген.

Полисахариды могут быть линейными или разветвленными и играть множество функциональных ролей. Многообразие форм углеводных цепей позволяет создавать материалы с различными свойствами. Целлюлоза, самая распространенная молекула на Земле, представляет собой линейную цепь, и 18 нитей соединяются бок о бок, образуя прочный кабель.Пектин, с другой стороны, имеет множество ответвлений и образует беспорядочный беспорядочный клубок, заполняющий промежутки между волокнами целлюлозы в стенках растительных клеток. Гепарин (рис. 2; 3irl) — сульфатированный полисахарид, который используется в качестве разбавителя крови. Связи между составляющими моносахаридами также имеют большое значение — например, целлюлоза в древесине и крахмал, который мы едим, состоят из нитей глюкозы, но связаны по-разному. Пищеварительные ферменты человека могут расщеплять крахмал с образованием молекул глюкозы, которые поглощаются клетками кишечника, но у нас нет ферментов для переваривания целлюлозы.

Многие внеклеточные белки (белки, которые секретируются клетками) и мембранные белки с внеклеточными доменами могут быть гликозилированы короткими разветвленными олигосахаридами. Сахара добавляются в эндоплазматический ретикулум эукариотических клеток, в то время как белки синтезируются. Даже вирусные белки, такие как спайковый белок коронавируса (рис. 2; 7kip), продуцируемые инфицированными клетками человека, гликозилируются. Гликаны обычно добавляют к гидроксильной боковой цепи аминокислот серина или треонина («О-гликозилирование») или к амидной группе аспарагина («N-гликозилирование»).Есть также примеры редких связей гликанов с боковыми цепями цистеина («S-гликозилирование») в некоторых белках. У каждого организма есть особый набор сахаров, украшающих их белки, который контролируется набором белков, участвующих в гликозилировании. Фактически, каждый человек имеет уникальную гликановую подпись, что приводит, например, к разным группам крови: у некоторых людей есть ферменты для производства гликанов A-типа, у некоторых есть ферменты для гликанов B-типа, а у некоторых нет ни одного, образующего гликаны O-типа.Сопоставление антигенов групп крови A, B и O имеет важные последствия в медицине, особенно при переливании крови и трансплантации органов.

Некоторые патогены распознают гликаны клеточной поверхности при заражении клеток. Например, организм, вызывающий холеру, вырабатывает токсин, который связывается с клетками на одном из двух гликанов — ганглиозиде GM1 и антигене крови O-типа (рис. 2; 5elb).

Рис. 2. Примеры углеводов в PDB: спайковый белок коронавируса (слева; 7kip) с множеством сайтов гликозилирования, выделенный серым цветом; фрагмент гепарина (в центре; 3irl), изображенный в виде шарика и клюшки; и холерный токсин, связанный с небольшим фрагментом гликанов крови O-типа (справа, 5elb), причем гликаны показаны с использованием представления SNFG.

Представление углеводов

Исследователи разработали стандартный способ визуального представления различных структур гликанов, используя представление номенклатуры символов для гликанов (SNFG) (рисунки 3 и 4). Представления SNFG определяют составные сахара и способ их соединения. Каждый моносахарид представлен уникальным символом (например, синим кружком для глюкозы). Связи между сахаридами описываются стереоспецифичностью аномерного углерода (или β) и номерами атомов двух связывающих атомов.Например, на рисунке 3 представление SNFG включает стереохимию и номера атомов каждого соединения, например, в целлюлозе позиция №1 (без маркера по умолчанию) в кольце бета-аномера соединена с позицией №4 в соседнем звенеть.

Рис. 3. Структуры мелких фрагментов целлюлозы и крахмала с их изображением в SNFG. Показанные здесь структуры были взяты из комплекса целлюлозы с расширением, белка, который ослабляет волокна целлюлозы (4fer), и крахмала, связанного с пищеварительным ферментом альфа-амилазой (5td4).
Рис. 4. Номенклатура стандартных символов для гликанов (SNFG) Номенклатура символов. Для получения подробного описания и инструментов для использования этих символов посетите сайт SNFG.

Как углеводы указываются в записях PDB

В 2020 году члены wwPDB работали вместе, чтобы обеспечить единообразное представление углеводов в структурах PDB, улучшая методы поиска записей, связанных с углеводами.Все углеводные записи в архиве PDB были исправлены. Этот проект включал стандарты, используемые сообществом гликобиологов, чтобы облегчить перевод данных PDB в другие представления, обычно используемые гликобиологами.
Подробная информация об этом исправлении описана на wwPDB.org.

В архиве PDB моносахариды рассматриваются как лиганды, а олигосахариды рассматриваются как разветвленные объекты, состоящие из моносахаридов и которым присваиваются уникальные идентификаторы цепей.Обычные олигосахариды, такие как сахароза и лактоза, представлены как разветвленные соединения связанных моносахаридов. Кроме того, все эти общие олигосахариды также представлены как «биологически интересные молекулы» (BIRD) для облегчения поиска и обзора. Например, это позволяет пользователям искать общие названия, такие как «сахароза».

Обратите внимание, что части биологической макромолекулы нередко остаются неразрешенными в экспериментальных данных. Сегменты углеводов могут полностью или частично отсутствовать в координатах атомов (т.е.е., они не могли быть смоделированы по имеющимся экспериментальным данным). В гликозилированных белках часто только первый сахар цепи разделяется и включается в координаты для входа PDB. В этих случаях (когда разрешается только один сахар) сахар будет представлен как лиганд. Другие сайты гликозилирования, если они содержат два или более разделенных сахара, будут рассматриваться как отдельные разветвленные объекты.

Поиск углеводов в архиве

Веб-сайт RCSB PDB предлагает различные способы доступа, анализа и визуализации данных по углеводам.Основная панель поиска на RCSB.org может использоваться во многих случаях, вводя название составляющего сахара, олигосахарида или полисахарида. Например, попробуйте выполнить поиск по словам «сахароза», «FRU», «гепарин», «целлюлоза» и т. Д. Это часто возвращает список записей, включающих углевод, а также записи, относящиеся к углеводам. Используйте поля «Уникальные лиганды» и «Уникальные разветвленные моносахариды» в списке результатов поиска, чтобы помочь вам найти наиболее подходящие молекулы.

Вы также можете использовать «Расширенный поиск», чтобы уточнить свой поиск.

  • Для моносахаридов используйте категорию «Химические компоненты» так же, как и для любого другого лиганда.
  • Для олигосахаридов используйте категорию «Олигосахариды / разветвленные молекулярные особенности», которая включает варианты типов, компонентов и общих дескрипторов олигосахаридов.
  • Для гликозилирования используйте категорию «Молекулярные свойства полимера», которая позволяет искать конкретные типы гликозилирования.

Несколько примеров расширенного поиска:
Показать мне все записи с гликозилированием
Используйте категорию расширенного поиска: «Молекулярные свойства полимеров -> Сайт гликозилирования»
Выберите «существует»

Показать мне все записи с фруктозой в олигосахарид
Используйте категорию расширенного поиска: «Олигосахариды / разветвленные молекулярные элементы-> Список компонентов олигосахаридов»
Введите «FRU»

Какой олигосахарид является самым большим в архиве?
Используйте категорию расширенного поиска: «Олигосахариды / разветвленные молекулярные особенности-> Количество олигосахаридных компонентов»
Это сообщает «Введите целое число от 2 до 36»
Введите значение 36, которое вернет 3irl, структуру гепарина, показанную на рисунке 2

Раздел «Олигосахариды» в сводке структуры Страница

Рис.Олигосахаридный участок для структуры PDB 4q6y.

Каждая структура PDB имеет соответствующую страницу сводной информации о структуре на RCSB.org. Раздел «Олигосахариды» на странице «Сводная информация о структуре» включает краткое изложение информации об олигосахаридах, включенных в запись. Это включает в себя полное название молекулы, идентификаторы цепей объектов, включенных в запись, длину и диаграмму SNFG олигосахарида, раздел, который указывает, является ли олигосахарид частью гликозилирования макромолекулы, и ссылку на визуализацию Mol * взаимодействия олигосахарида с макромолекулами в записи (см. ниже).Например, на рис. 5 показано N-гликозилирование из домена антитела, созданного с помощью гликоинженерии (4q6y).

Просмотр углеводов в Mol *

Рис. 6. Представление Mol * гликозилирования в малом гормоне хорионическом гонадотропине ​​(1hd4)

Mol * имеет много вариантов отображения углеводов (и белков). По умолчанию углеводы отображаются в виде трехмерных версий символов SNFG, наложенных на прозрачную диаграмму в виде шариков и клюшек.Используя параметры в меню «Компоненты», вы также можете отображать только диаграмму в виде шарика и ручки, представления заполнения пространства и многие другие варианты. Небольшой гормон хорионический гонадотропин (1hd4), который включает один сайт N-гликозилирования, показан на рисунке 6 в нескольких представлениях с использованием Mol *.

Углеводы


УГЛЕВОДЫ

На Земле примерно 92 встречающихся в природе элемента, но, что интересно, только 4 (кислород, углерод, водород и азот) составляют около 96% массы человеческого тела.Эти элементы объединяются, образуя биомолекулы, поддерживающие жизнь, которые можно разделить на четыре группы: углеводы, липиды, белки и нуклеиновые кислоты. Углеводы, белки и липиды используются клетками в качестве строительных блоков для клеток или для получения энергии, в то время как нуклеиновые кислоты являются основой генетического материала. Углеводы — самая распространенная из биомолекул. Каждый год Земля преобразует более 100 миллиардов метрических тонн CO 2 и H 2 O в углеводы. Если бы мы идентифицировали самую важную углеводную молекулу на планете с точки зрения ее способности поддерживать жизнь, мы, несомненно, выбрали бы моносахарид глюкозу.Без глюкозы не могла бы существовать почти вся животная жизнь в том виде, в каком мы ее знаем.

Есть три основных класса углеводов; моносахаридов , дисахаридов, и полисахаридов . Эта классификация основана на том, сколько субъединиц составляют молекулу. Название «сахарид» происходит от греческого, что означает сахар. Моносахариды — это простейшая форма углеводов, состоящая из одной молекулы или субъединицы. Дисахариды состоят из два моносахарида, связанных вместе, и полисахариды состоят из 3 или более моносахаридов, связанных вместе.Теперь мы рассмотрим каждый из этих типов углеводов.

МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды (моно = один, сахарид = сахар) являются основными субъединицами углеводов. Они содержат от 3 до 7 атомов углерода и имеют общую формулу (CH 2 O) n , где n находится в диапазоне от 3 до 7 (5 или 6 являются наиболее распространенными). Например, если n = 6, формула для моносахарида будет C 6 H 12 O 6 , а если n = 5, формула будет C 5 H 10 O 5. Надеюсь, очевидно, что моносахариды содержат значительное количество кислорода, по одному на каждый углерод в молекуле. Углеводы имеют самое высокое соотношение кислорода к углероду среди всех важных органических молекул. Общие моносахариды включают: глюкозу , фруктозу, галактозу, рибозу и дезоксирибозу . Обратите внимание, что название каждого из этих сахаров оканчивается суффиксом -ose. Этот суффикс -ose означает полный, в частности, полный кислорода. Названия большинства сахаров заканчиваются этим суффиксом.

Структуры трех распространенных моносахаридов показаны на рисунке ниже. Обратите внимание, что молекулы могут существовать в двух разных формах. Когда они находятся в сухом или порошкообразном состоянии, они существуют в виде линейной молекулы (вверху), но при растворении в воде они принимают кольцевую форму, причем кислород является одним из членов кольца (внизу). Поскольку все молекулы в нашем организме существуют в виде водных растворов, кольцевидная форма — это то, как мы находим моносахариды в организме. Также обратите внимание, что все три из этих соединений имеют 6 атомов углерода, следовательно, они имеют одинаковую молекулярную формулу: C 6 H 12 O 6 .Однако их структурные формулы различны (см. Рисунок ниже). Молекулы, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но разные структурные формулы, известны как изомеры. Несмотря на то, что каждый из них имеет 6 атомов углерода, 12 атомов водорода и 6 атомов кислорода, они обладают очень разными биологическими действиями из-за их различных структурных форм. Например, есть определенные носители, которые могут переносить глюкозу в клетку, но не переносят фруктозу.

Глюкоза, также называемая декстрозой, является преобладающим сахаром в нашей крови.Когда мы говорим об уровне сахара в крови, на самом деле мы говорим об уровне глюкозы в крови. Мы получаем глюкозу в основном в результате переваривания дисахаридов и полисахаридов. Как только эти углеводы расщепляются до глюкозы в тонком кишечнике, глюкоза всасывается в кровь и транспортируется к различным органам тела. Там он может метаболизироваться тканями, чтобы обеспечить топливо для клеточного метаболизма, или, если он не нужен немедленно для метаболизма, он может храниться в виде гликогена (подробнее об этом сложном углеводе позже) в печени и мышцах или преобразовываться в триглицериды. (жир) и хранится в жировых клетках.Когда уровень глюкозы в крови становится низким (как это бывает в постное воскресенье), гликоген в печени может расщепляться, чтобы высвободить глюкозу в кровь, или же организм может фактически производить новые молекулы глюкозы из белков в процессе, называемом глюконеогенез.

Другие моносахариды, о которых нам необходимо знать, — это фруктоза и галактоза (6 углеродных сахаров или гексоз, ), которые являются субъединицами важных дисахаридов. Также рибоза и дезоксирибоза (5 углеродных сахаров или пентоз ), которые являются важными компонентами нуклеиновых кислот.

Изображение создано MG, 2013

На изображении выше показаны линейные и кольцевые структуры трех распространенных моносахаридов. Все они имеют одинаковую молекулярную формулу (C 6 H 12 O 6 ), но имеют разную структуру (красный цвет) и, следовательно, являются изомерами друг друга.

ДИСАХАРИДЫ

Дисахариды (Di = 2, сахарид = сахар) образуются, когда две молекулы моносахарида связаны вместе.Как показано на рисунке ниже, когда два моносахарида связаны вместе, одним из продуктов реакции является вода. Поскольку вода удаляется, чтобы связать субъединицы вместе, реакция называется дегидратационным синтезом реакцией . Это распространенный тип реакции синтеза, который мы снова увидим, когда узнаем об образовании липидов и белков.

Изображение создано MG, 2013

Реакция синтеза дегидратации объединяет два моносахарида (глюкозу) с образованием дисахарида (мальтозы).

Мы обсудим три важных дисахрида; сахароза, лактоза и мальтоза . Во всех трех из этих дисахаридов глюкоза является одним из моносахаридов, из которых они состоят. На рисунке ниже показана структура этих дисахаридов, а в таблице 1 представлены их характеристики.

Изображение создано MG, 2013

На изображении выше показаны структуры трех распространенных дисахаридов.Все они содержат глюкозу в качестве одной из своих субъединиц, разница между ними — вторая субъединица.

Таблица 1. Характеристики трех распространенных дисахаридов.

Имя

Комбинированные моносахариды

Информация о пищевой ценности

Сахароза

Глюкоза + фруктоза

Самый распространенный диетический дисахарид.Естественно содержится в свекольном и тростниковом сахаре, коричневом сахаре, кленовом сиропе и меде. Вы знаете его как столовый сахар.

Лактоза

Глюкоза + галактоза

Содержится в молочных продуктах.Это наименее сладкий из дисахаридов.

Мальтоза

Глюкоза + глюкоза

Содержится в продуктах питания, включая сухие завтраки, прорастающие семена и пиво.

Только моносахариды могут абсорбироваться из пищеварительного тракта в кровь, поэтому для того, чтобы попасть в организм, дисахариды сначала должны быть расщеплены до их моносахаридных субъединиц. В тонком кишечнике имеются специфические ферменты для каждого из них: сахарозы, для переваривания сахарозы, лактазы, для переваривания лактозы и мальтазы, для переваривания мальтозы. Реакция переваривания по существу является обратной реакцией синтеза дегидратации, т.е.е. вода снова добавляется в связь, чтобы разорвать ее. Этот тип реакции называется реакцией гидролиза . На рисунке ниже показан пример реакции гидролиза. Поскольку дисахариды легко перевариваются и быстро всасываются в кровь, их, наряду с моносахаридами, часто называют простыми сахарами .

Изображение создано студенткой BYU-I Ханной Краудер, 2013 г.

На изображении выше показана реакция гидролиза.Связи между мономерами в полимере могут быть разорваны ферментативным добавлением воды к связям.

Вы можете знать кого-то с непереносимостью лактозы или у вас самих может быть непереносимость лактозы. Большинство млекопитающих не потребляют молоко, когда становятся взрослыми и больше не нуждаются в ферменте для переваривания лактозы, поэтому организм перестает вырабатывать фермент. Если лактоза не расщепляется на моносахаридные субъединицы, она не может всасываться и переходит в толстый кишечник. Бактерии, живущие в толстом кишечнике, любят лактозу и начинают ее есть.К сожалению, когда они едят много лактозы, они выделяют много газа. Кроме того, лактоза втягивает воду в толстый кишечник путем осмоса. Симптомы непереносимости лактозы включают вздутие живота, диарею, спазмы в животе, метеоризм (газы) и тошноту. Симптомы возникают из-за того, что непереваренная лактоза попадает в толстую кишку. Во всем мире около 75% взрослого населения в той или иной степени страдает непереносимостью лактозы, однако заболеваемость сильно различается от страны к стране (см. Рисунок ниже).Как правило, у северных европейцев и их потомков самый низкий уровень заболеваемости, в основном из-за того, что в их культуре крупный рогатый скот и козы были одомашнены давно, а молочные продукты этих животных остаются важным источником питания. Хотя это не изображено на картах, племена масаи в Восточной Африке также демонстрируют низкий уровень непереносимости лактозы, что также связано с их традицией выращивания крупного рогатого скота и коз для производства молочных продуктов.

Распространенность непереносимости лактозы во всем мире.Изображение загружено с Wikimedia Commons, декабрь 2013 г .: Автор: NmiPortal; Сайт: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Worldwide_prevalence_of_lactose_intolerance_in_recent_populations.jpg; Лицензия: Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported


ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды представляют собой длинные цепи моносахаридных субъединиц, связанных вместе посредством реакций синтеза дегидратации. Эти цепи могут насчитывать от трех до тысяч субъединиц.Полисахариды — это то, что мы называем сложными углеводами . В зависимости от их функции полисахариды можно классифицировать как запасные молекулы, так и структурные молекулы. Полисахариды хранения включают крахмал и глюкоген. Крахмал представляет собой крупный полимер субъединиц глюкозы и является формой хранения глюкозы в растениях. Источники включают семена, зерно, кукурузу, бобы, картофель и рис.

На самом деле существует два типа крахмала: амилоза и амилопектин. Амилоза — длинная неразветвленная цепь субъединиц глюкозы. Амилопектин , с другой стороны, имеет разветвленную структуру (см. Рисунок ниже). Именно доля каждой формы крахмала в конкретной пище определяет ее способность к перевариванию. Продукты с большим количеством амилопектина перевариваются и усваиваются быстро, тогда как продукты с более высоким уровнем амилозы расщепляются медленнее.

Гликоген — форма хранения углеводов у животных.Гликоген, как и крахмал, представляет собой полимер субъединиц глюкозы. Он похож по структуре на амилопектин, но еще более разветвлен. Мы храним гликоген в первую очередь в печени и скелетных мышцах. Гликоген в скелетных мышцах может быть истощен всего за 1 час упражнений на силу. С другой стороны, во время голодания гликогена в печени хватит на 12-24 часа. Это неуверенное ощущение, которое вы испытываете в конце поста в постное воскресенье, во многом связано с истощением ваших запасов гликогена.

Изображение создано MG, 2013

На изображении выше показано разветвление в молекуле полисахарида.

Изображение создано студенткой BYU-I Ханной Краудер, 2013 г.

На этом изображении выше показаны разные степени разветвления амилозы, амилопектина и гликогена.

Изображение создано студенткой BYU-I Ханной Краудер, 2013 г.

Еще один рисунок, показывающий уровни разветвления крахмала, гликогена и целлюлозы.

Разветвленная структура гликогена позволяет ферментам легко расщепляться в организме с высвобождением глюкозы, чтобы ее можно было использовать для получения энергии. Гликоген, накопленный в мышцах, обеспечивает энергию, необходимую мышцам для физических упражнений, особенно высокоинтенсивных и выносливых. Гликоген, хранящийся в печени, используется для обеспечения энергией других тканей, таких как нейроны нервной системы.

Важным структурным полисахаридом является целлюлоза .Целлюлоза является важной структурной молекулой в растениях и обеспечивает волокон , которые нам необходимы в нашем рационе. Целлюлоза — это полимер глюкозы. Однако, в отличие от крахмала и гликогена, у нас нет ферментов для переваривания целлюлозы. Это связано с различием в конфигурации связей между мономерами глюкозы (см. Рисунок ниже). Целлюлоза образует структурные компоненты стенок растительных клеток. Его особенно много в листовых овощах и цельнозерновых продуктах. Хотя мы не можем переваривать клетчатку для получения энергии, она обеспечивает объем стула и может снизить риск некоторых заболеваний, таких как дивертикулярная болезнь и рак толстой кишки.

Изображение создано MG, 2013

На изображении выше показано связывание мономеров глюкозы в целлюлозе. Обратите внимание, что конфигурация отличается от конфигурации крахмала и гликогена (см. Рисунок выше). У нас нет ферментов для переваривания связей в целлюлозе.

Изображение создано студенткой BYU-I Ханной Краудер, 2013 г.

ЗДОРОВЬЕ

Можно с уверенностью сказать, что углеводы являются важной частью здорового питания, хотя одни углеводы лучше других.Когда мы потребляем простые сахара, они быстро всасываются, и уровень сахара в крови быстро повышается. Это, в свою очередь, приводит к секреции большого количества инсулина с последующим быстрым падением сахара в крови. Это, наверное, не идеально. Действительно, недавнее исследование 1 показало, что употребление всего одного сладкого безалкогольного напитка в день увеличивает риск развития ишемической болезни сердца на 20% у мужчин. Также было показано, что употребление сахаросодержащих безалкогольных напитков увеличивает частоту ожирения, что увеличивает риск диабета 2 типа.С другой стороны, сложные углеводы, содержащиеся в цельнозерновых, обычно полезны для здоровья.

Одной из актуальных тем, вызывающих повышенный интерес, является кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы. Кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы производится из кукурузного крахмала, который представляет собой полимер глюкозы. Крахмал гидролизуют для разделения мономеров глюкозы, а затем химически обрабатывают для преобразования части глюкозы во фруктозу. Кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы состоит из 55% фруктозы и 45% глюкозы. Фруктоза обрабатывается организмом иначе, чем глюкоза.В то время как глюкоза может поступать почти во все клетки организма (некоторым клеткам требуется небольшая помощь инсулина, чтобы усвоить глюкозу), фруктоза метаболизируется почти исключительно в печени. Кажется, появляется все больше доказательств того, что кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы может быть вредным для нас. В недавнем исследовании на крысах, сравнивавшем кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы и сахарозу, крысы, потребляющие кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы, имели больший набор веса, повышенное количество висцерального жира (жира вокруг наших органов брюшной полости) и повышение уровня циркулирующих триглицеридов. 2 (триглицериды являются основным компонентом жира в наших жировых клетках).Хотя есть те, кто все еще утверждает, что кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы для вас не хуже, чем сахароза, растущее количество доказательств, похоже, предполагает иное. Итак, в следующий раз, когда вы сядете с бокалом хорошего холодного Sprite, подумайте о том, что вы можете сделать со своим телом.

Список литературы

1. Koning, L. de, et al. Потребление сладкого напитка, случай ишемической болезни сердца и биомаркеры риска у мужчин. Тираж 12.03.2012 г.

3.Bocarsly, M.E. et al. Кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы вызывает у крыс характеристики ожирения: увеличение массы тела, повышение уровня судьбы и уровня триглицеридов. Фармакология, биохимия и поведение. 97: 101-106-2012

** Вы можете использовать кнопки ниже, чтобы перейти к следующему или предыдущему чтению в этом модуле **

Распечатать эту страницу

Структура и характеристики углеводов в рационах свиней: обзор | Journal of Animal Science and Biotechnology

Классификация углеводов по размеру молекулы или DP группирует на моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды [1].Моносахариды представляют собой хиральные полигидроксилированные альдозы или кетозы, которые не могут быть гидролизованы до более мелких углеводных единиц [11]. Их можно классифицировать по количеству атомов углерода в их структуре, которое составляет от трех до девяти атомов углерода (т.е. триоза, тетроза, пентоза, гексоза, гептоза, октоза и ноноза), по типу карбонильной группы, которую они содержат. (например, альдоза или кетоза), и по их стереохимии (например, d или ʟ ), и они имеют общую химическую формулу (CH 2 O) n [12].Альдозы называют восстанавливающими сахарами из-за их восстанавливающего действия на определенные ионы или соединения, окисляя их альдегидную группу до карбонильной группы [11]. Простейшим альдозным сахаром с хиральным атомом является глицеральдегид, вторая молекула которого C присоединена к четырем разным группам, что дает возможность этому C иметь две пространственные конфигурации, поэтому глицеральдегид присутствует как в d , так и в ʟ . — формы [2]. Каждая из четырех тетраэдрических связей хиральных атомов углерода связана с другой группой [13].Хиральность сахаров и АК обычно обозначают системой d / ʟ и называют в соответствии со структурой глицеральдегида [2].

Моносахариды

Наиболее распространенными моносахаридами являются 6-C альдогексозы, которые включают альдогексозу d -глюкозу и обычно присутствуют в их кольцевых структурах, называемых пиранозным кольцом, а не в структурах с открытой цепью (рис. 1) [11]. В олиго- и полисахаридах альдопентозы могут встречаться в виде 5-C кольцевой структуры, известной как фуранозное кольцо [11]. d -Глюкоза, учитывая все ее комбинированные формы, является наиболее распространенным моносахаридом, который встречается в природе в природе [13]. Наиболее распространенной кетозой является d-арабино-гексулоза, более известная под своим тривиальным названием d -фруктоза [2]. Три триозы включают кетозодигидроксиацетон и обе энантиомерные формы глицеральдегида [14]. Эритроза и треоза являются примерами тетроз, а пентозы включают рибозу, арабинозу, ксилозу и апиозу [2].

Рис. 1

Химическая структура моносахаридов, которые обычно связаны с легкоусвояемыми углеводами и клетчаткой.По материалам Albersheim et al. [40]

Сахара, такие как глюкоза, галактоза, манноза и фруктоза, которые имеют разные структуры, но имеют одинаковую химическую формулу, C 6 H 12 O 6 , называются изомерами [3]. Сахара, которые различаются по конфигурации только вокруг одного атома углерода, называются эпимерами, например, d -глюкоза и d -манноза, которые различаются по своей структуре вокруг C-2 [2]. Пара энантиомеров представляет собой особый тип изомерии, где два члена пары являются зеркальными отображениями друг друга и обозначены как находящиеся в структуре d — или ʟ — (т.например, d -глюкоза или ʟ -глюкоза), в зависимости от положения -OH-группы, связанной с асимметричным углеродом, наиболее удаленным от карбонильной группы [3].

Другие типы моносахаридов включают альдиты или полиолы, которые представляют собой альдозы или кетозы, карбонильные группы которых восстановлены до спирта [13]. Примером встречающегося в природе альдита в растениях и других организмах является d -глюцит, широко известный как сорбит, который является продуктом восстановления d -глюкозы [13].Поглощение и метаболизм полиолов различаются в зависимости от типа, но большинство из них ферментируются в толстой кишке [15].

В дезоксисахарах отсутствует одна или несколько гидроксильных групп, присоединенных к их атомам углерода, такие как 6-дезокси- ʟ -манноза ( ʟ -рамноза), которая обычно связана с пектином, 2-дезокси- d -рибоза, сахарный компонент ДНК, и 6-дезокси- ʟ -галактоза ( ʟ -фукоза), компонент гликопротеинов и гликолипидов в клеточных стенках и клетках млекопитающих [13, 14, 16].

Уроновые кислоты — это сахарные кислоты, в которых концевая группа –CH 2 OH подвергается окислению с образованием карбоновой кислоты [14]. Уроновые кислоты, которые вносят вклад в пищевую клетчатку, включают компоненты неперевариваемых полисахаридов растений и водорослей, такие как d -глюкуроновая кислота, d -галактуроновая кислота, d -маннуроновая кислота и ʟ -гулуроновая кислота [ 2]. Сахар из активированной формы глюкуроновой кислоты используется в синтезе гликозаминогликанов у млекопитающих, а ʟ -идуроновая кислота синтезируется из d -глюкуроновой кислоты после ее включения в углеводную цепь [3].

Дисахариды

Две моносахаридные единицы, соединенные ацетальной или кетальной связью, называются дисахаридом [14]. Гликозидная связь соединяет 2 моносахаридных звена и может быть либо α-гликозидной связью, если аномерная гидроксильная группа сахара находится в α-конфигурации, либо β-гликозидной связью, если она находится в β-конфигурации [3]. Гликозидная связь называется в соответствии с положением связанного атома углерода, например, α-гликозидная связь, соединяющая C-1 молекулы глюкозы и C-4 другой молекулы глюкозы в мальтозе, называется α- (1, 4) гликозидная связь (рис.2) [17]. Три наиболее распространенных дисахарида — это мальтоза, лактоза и сахароза [11]. Мальтоза — редуцирующий сахар, который является продуктом гидролиза крахмала ферментом α-амилазой [13]. Лактоза представляет собой редуцирующий сахар, который состоит из d -глюкозильного звена и α- d -галактопиранозильного звена, связанных β- (1,4) гликозидной связью, и присутствует в молоке и молочных продуктах, таких как обезжиренное молоко и сыворотка [17]. Сахароза состоит из глюкозы и фруктозы, связанных α- (1,2) гликозидной связью [17].В отличие от общей связи голова к хвосту (аномерный атом углерода к атому углерода, содержащему гидроксильную группу) в структуре олиго- и полисахаридов, в сахарозе гликозидная связь, соединяющая α- d -глюкопиранозильное звено и β- d -фруктофуранозильное звено имеет прямое соединение (аномерный атом углерода с аномальным атомом углерода), что делает его невосстанавливающим сахаром [13]. Сахароза синтезируется в процессе фотосинтеза, чтобы обеспечить энергию и атомы углерода для синтеза других соединений в растении [13].

Рис. 2

Химическая структура ди- и олигосахаридов. По материалам Bach Knudsen et al. [1]

Мальтоза, лактоза и сахароза гидролизуются до составляющих их моносахаридных единиц ферментами мальтаза, лактаза и сахароза соответственно [17]. Комплексы α-глюкозидазы мальтаза-глюкоамилаза и сахараза-изомальтаза, которые присутствуют в щеточной кайме тонкой кишки, расщепляют гликозидные связи в мальтозе и сахарозе, соответственно, при этом большая часть активности мальтазы обеспечивается комплексом сахараза-изомальтаза [2, 13, 17].Моносахариды, образующиеся в результате переваривания этих дисахаридов, легко всасываются в тонком кишечнике [18]. Лактаза, β-галактозидаза, также экспрессируется молодыми млекопитающими, которые переваривают лактозу до составляющих ее моносахаридов, которые впоследствии всасываются в тонком кишечнике [1, 13].

Другие дисахариды, присутствующие в природе, включают трегалозу, целлобиозу и гентиобиозу [17]. Трегалоза представляет собой невосстанавливающий дисахарид, состоящий из двух α- d -глюкопиранозильных единиц, связанных вместе α- (1,1) гликозидной связью [2].В небольших количествах трегалоза содержится в грибах, дрожжах, меде, некоторых морских водорослях и беспозвоночных, таких как насекомые, креветки и омары [13]. Трегалоза переваривается ферментом α-глюкозидазой треалазой, который экспрессируется в тонком кишечнике человека и большинства животных [2]. Две молекулы глюкозы связаны вместе β- (1,4) и β- (1,6) гликозидными связями с образованием целлобиозы и гентиобиозы соответственно, и эти дисахариды могут использоваться только после микробной ферментации, поскольку у свиней отсутствуют ферменты, способные переваривания этих связей [17].Целлобиоза является продуктом разложения целлюлозы, тогда как гентиобиоза, как полагают, играет роль в инициации созревания плодов томатов [19].

Олигосахариды

Олигосахариды состоят из галактоолигосахаридов, фруктоолигосахаридов и маннанолигосахаридов, которые не перевариваются ферментами поджелудочной железы или кишечника, но растворимы в 80% этаноле [15, 20]. Галактоолигосахариды или α-галактозиды, которые присутствуют в больших количествах в бобовых, состоят из рафинозы, стахиозы и вербаскозы, которые имеют структуру, состоящую из единицы сахарозы, связанной с одной, двумя или тремя единицами d- галактоза соответственно (рис.2) [2]. Эти олигосахариды вызывают метеоризм у свиней и людей из-за отсутствия фермента α-галактозидазы, который гидролизует гликозидные связи, связывающие моносахариды, составляющие эти α-галактозиды, и, следовательно, утилизируются бактериями в толстой кишке [12, 21 ]. В раффинозе d -галактоза связана с сахарозой посредством α- (1,6) связи, тогда как две единицы и три единицы d -галактозы связаны с сахарозой, также через α- (1,6) гликозидную связями в стахиозе и вербаскозе соответственно [17].Трансгалактоолигосахариды — это еще один тип галактоолигосахаридов, которые могут оказывать пребиотическое действие на молодых свиней и коммерчески синтезируются из действия трансгликозилирования β-гликозидаз на лактозу, создавая β- (1,6) полимеры галактозы, связанные с конечной единицей глюкозы. через α- (1,4) гликозидную связь [17, 22]. Однако трансгалактоолигосахариды не синтезируются в природе [17].

Фруктоолигосахариды, или фруктаны, представляют собой цепи моносахаридов фруктозы с концевым звеном глюкозы и классифицируются как инулины или леваны [17, 23].Инулин в основном содержится в двудольных, тогда как леваны — в однодольных [24]. Фруктоолигосахариды не гидролизуются в тонком кишечнике из-за β-связей между их мономерами, но могут ферментироваться до молочной кислоты и SCFA в толстом кишечнике [2, 20, 25]. Инулин естественным образом содержится в луке, чесноке, спарже, бананах, топинамбурах, пшенице и цикории как запасной углевод [13, 15, 20]. Инулин состоит из β- d -фруктофуранозильных звеньев, связанных β- (2,1) гликозидными связями, и имеет DP от 2 до 60 [13, 17].Полимер состоит из остатков фруктозы, присутствующих в форме фуранозного кольца, и часто имеет концевое звено сахарозы на восстанавливающем конце [2, 13]. Леваны — это фруктаны, которые имеют среднюю длину от 10 до 12 единиц фруктозы, связанных β- (2,6) связями, но могут иметь DP более 100 000 единиц фруктозы и обнаружены в бактериальных фруктанах и во многих однодольных [24, 26]. ]. Леваны образуются в результате реакций трансгликозилирования, катализируемых ферментом левансахаразой, который секретируется некоторыми бактериями и грибами, которые предпочтительно используют d -гликозильную единицу сахарозы, тем самым превращая сахарозу в леваны с боковыми цепями, связанными с β- (2,1). [13, 17].Полисахариды, содержащие значительное количество связей β- (2,1), также можно назвать «леваном» [14]. Фруктаны третьего типа, называемые фруктанами граминанового типа, содержат комбинацию как β- (2,1), так и β- (2,6) связей и присутствуют в пшенице и ячмене [27].

Маннанолигосахариды состоят из полимеров маннозы, происходящих из стенок дрожжевых клеток, и расположены на внешней поверхности стенок дрожжевых клеток, прикрепленных к β-глюканам внутреннего матрикса через β- (1,6) и β- (1,3) гликозидные связи [17].Маннанолигосахариды и фруктоолигосахариды могут вести себя как пребиотики из-за их благотворного воздействия на здоровье хозяина, стимулируя рост или активность определенных бактерий в толстой кишке [28]. Было высказано предположение, что маннан-олигосахариды регулируют реакцию свиней на иммунологические проблемы и могут предотвращать чрезмерную стимуляцию иммунной системы животного-хозяина после инфекции [29].

Полисахариды

Полисахариды — высокомолекулярные углеводы, являющиеся полимерами моносахаридов [13].Полисахариды состоят из полимеров сахаров, которые различаются по размеру и могут быть линейными или разветвленными [2]. DP варьируется в зависимости от типа полисахарида и может составлять от 7000 до 15000 в целлюлозе и до более чем

в амилопектине [13]. Полисахариды можно классифицировать как гомополисахариды, если они содержат только один тип остатков сахара (например, крахмал, гликоген и целлюлозу), или как гетерополисахариды, если они содержат в своей структуре два или более различных типа остатков сахара (например,g., арабиноксиланы, глюкоманнаны и гиалуроновая кислота; 2). Полисахариды в больших количествах присутствуют в рационах свиней и делятся на крахмальные и гликогеновые и некрахмальные полисахариды (NSP) [17, 30].

Крахмал может быть линейным или разветвленным и является формой хранения углеводов в растениях, тогда как гликоген сильно разветвлен и присутствует только в тканях животных, прежде всего в мышцах и печени [2, 31]. Крахмал — один из самых распространенных в природе углеводов [2]. Он синтезируется для хранения энергии для роста растений и хранится в семенах, клубнях, корнях, стеблях, листьях и некоторых фруктах [32].Крахмал представляет собой полимер d -глюкозы, который состоит из двух типов молекул, амилозы и амилопектина (рис. 3) [12]. Амилоза представляет собой короткий линейный полимер глюкозы со средней DP 1000 единиц глюкозы, связанных через α- (1,4) связи. Амилопектин содержит более крупные цепи глюкозы с DP от 10 000 до 100 000 с точками ветвления в α- (1,6) связях на каждые 20–25 единиц глюкозы [15, 30]. Общее количество α- (1,6) связей составляет всего около четырех-пяти% от общего количества гликозидных связей в амилопектине [33].Нативный крахмал содержит обе формы в виде полукристаллических гранул с различными пропорциями амилозы и амилопектина, в зависимости от растительного источника [30, 31]. Гранулы крахмала имеют различный структурный и химический состав в зависимости от вида растения и части растения, где он находится [18]. Размер гранул крахмала влияет на соотношение поверхности к объему, и чем меньше размер гранулы, тем больше отношение поверхности к объему, что приводит к большей площади поверхности для гидролиза ферментов в пищеварительном тракте [30].Переваривание крахмала начинается во рту, где слюнной секретируется α-амилаза, которая действует только на α- (1,4) связанные линейные цепи амилозы и амилопектина, пока этот фермент не дезактивируется низким pH в желудке [31] . Большие количества панкреатической α-амилазы, специфичной только для α- (1,4) связей, секретируются в просвет двенадцатиперстной кишки, продуцируя мальтозу и мальтотриозу как продукты переваривания амилозы и амилопектина в просвете, а также разветвленный олигосахарид α-декстрин, образующийся в результате частичный гидролиз амилопектина из-за неспособности α-амилазы расщеплять α- (1,6) связи [18].Переваривание крахмала завершается олигосахаридазами (т.е. α-глюкозидазами), экспрессируемыми железами тонкого кишечника. Эти α-глюкозидазы включают комплексы сахароза-изомальтаза и мальтаза-глюкоамилаза [34]. Оба комплекса имеют различия в степени специфичности к продуктам переваривания α-амилазы и расщепляют α- (1,4) и α- (1,6) связи в α-декстринах комплементарным образом, образуя свободную глюкозу, которая является транспортируется в энтероциты [18].

Рис. 3

Химическая структура амилозы, амилопектина и целлюлозы.По материалам Bach Knudsen et al. [1]

Крахмал можно разделить на три типа: крахмал типа А имеет открытую структуру и присутствует в злаках; Крахмал типа B присутствует в клубнях и кажется более компактным; а крахмал типа C представляет собой комбинацию крахмала типов A и B и присутствует в бобовых [30]. Гранулы крахмала в сыром картофеле и зеленых бананах, которые имеют высокое содержание амилозы, приводят к более плотно упакованным гранулам, которые более нерастворимы и устойчивы к перевариванию по сравнению с амилопектинсодержащими гранулами, которые являются более разветвленными и менее плотно упакованными [2].В кукурузе, пшенице и картофеле крахмал может содержать примерно 20% амилозы и 80% амилопектина [31]. Однако восковая кукуруза может содержать крахмал, содержащий почти 100% амилопектина, тогда как кукуруза с высоким содержанием амилозы может содержать до 75% амилозы [35]. Следовательно, крахмал не всегда может перевариваться α-амилазой, если зерна злаков не изменены физической обработкой (например, измельчением или вальцовой мельницей) и нагреванием (например, гранулированием, расширением или экструзией) [30].

Часть крахмала не переваривается α-амилазой или ферментами щеточной каймы и может подвергаться микробной ферментации в толстой кишке; это называется резистентным крахмалом (RS) [13, 31].Крахмал может сопротивляться перевариванию, поскольку он физически недоступен из-за того, что находится внутри целых растительных клеток или матриц (например, RS-1). Природный или сырой крахмал (RS-2) также сопротивляется перевариванию из-за нежелатинизированной кристаллической структуры гранулы, а ретроградный крахмал (RS-3) сопротивляется перевариванию, поскольку он быстро охлаждается после того, как он желатинизируется посредством нагревания. Если крахмал химически модифицирован, он также может сопротивляться перевариванию и обозначается как RS-4 [13, 30, 31]. Устойчивый крахмал служит субстратом для ферментации толстой кишки, но независимо от количества, попадающего в задний кишечник, крахмал обычно полностью ферментируется в заднем кишечнике [25].Ингредиенты, содержащие крахмал, естественно, будут содержать RS, но количество и тип крахмала будут влиять на долю общего крахмала, который составляет RS [36]. Обработка может влиять на долю крахмала, устойчивого к перевариванию, и значения RS обычно колеблются от 0 до 19% для большинства зерновых культур и от 10% до 20% для бобовых (Таблица 1) [15, 37]. Варка или созревание снижает количество RS в сырых или незрелых фруктах или овощах, таких как зеленые бананы и картофель [38].

Таблица 1 Углеводы и лигнин в зернах злаков (г / кг сухого вещества) a, b

Гликоген, α- (1,4) — d -глюкан с α- (1,6) связанными ветвями, имеет более высокую степень разветвления по сравнению с амилопектином и присутствует в тканях животных, в основном в скелетных мышцах и печени [2].Как следствие, гликоген будут потреблять только свиньи, которых кормят рационами, содержащими продукты животного происхождения. Точки ветвления гликогена располагаются в среднем после 8-10 гликозильных единиц [3]. Полимер гликогена может содержать до 100 000 единиц глюкозы [39]. Переваривание гликогена аналогично перевариванию амилопектина, что приводит к всасыванию глюкозы в тонком кишечнике [17]. Обширное разветвление гликогена увеличивает его растворимость, что позволяет более легко мобилизовать глюкозу [34].

Некрахмальные полисахариды

Некрахмальные полисахариды в основном присутствуют в первичных или вторичных стенках растительных клеток и состоят как из растворимых, так и из нерастворимых полисахаридов, которые, в отличие от крахмала, не содержат α- (1,4) -связанных гликозильных единиц [15, 30].Первичные клеточные стенки, окружающие растущие клетки, в основном состоят из полисахаридов и некоторых структурных белков, тогда как зрелые клетки, которые уже дифференцировались, окружены вторичными клеточными стенками, которые также содержат полисахариды и белки, наряду с лигнином и большим количеством целлюлозы [40]. Полисахариды клеточной стенки состоят из пентоз (то есть арабинозы и ксилозы), гексоз (то есть глюкозы, галактозы и маннозы), 6-дезоксигексоз (то есть рамнозы и фукозы) и уроновых кислот (т.е.э., глюкуроновая и галактуроновая кислоты) [41]. Эти компоненты могут существовать в форме пиранозы и фуранозы и образовывать α- или β-связи в любой из своих доступных гидроксильных групп, что приводит к широкому диапазону функциональных поверхностей за счет адаптации многочисленных трехмерных форм [42]. Фенольные остатки лигнина или его гидроксильных боковых цепей также могут связываться с гликозидными связями NSP [40]. Некрахмальные полисахариды могут приобретать гидрофобные свойства, связываясь с лигнином и суберином, тогда как степень этерификации уроновых кислот может влиять на их ионные свойства [30].Суберин, гидрофобная комплексная смесь гидроксилированных жирных кислот и жирных эфиров, присутствует в тканях сосудов, которые обеспечивают нерастворимый барьер во время нормального развития и в ответ на раневые или грибковые инфекции [40]. Некрахмальные полисахариды также могут быть классифицированы как растворимые и нерастворимые, где термин «растворимые» относится к растворимости NSP в воде или слабых щелочных растворах [41].

Наиболее распространенными NSP в клеточных стенках являются целлюлоза и нецеллюлозные полисахариды (NCP) [17].В среднем содержание целлюлозы в первичных клеточных стенках составляет от 20% до 30%, тогда как вторичные клеточные стенки могут содержать до 50% целлюлозы [40]. Первичные клеточные стенки откладываются между средней пластинкой и плазматической мембраной во время роста клеток, тогда как некоторые специализированные клетки откладывают более толстый внутренний слой, называемый вторичной клеточной стенкой, в начале дифференцировки [43]. Целлюлоза состоит из линейных β- (1,4) -связанных d -глюкопиранозильных единиц с DP, которая варьируется от 500 до 14000. Линейные единицы целлюлозы стабилизируются водородными связями между соседними остатками глюкозы, образуя организованное расположение молекул целлюлозы внутри микрофибрилл (рис.3) [42, 44]. Кристаллические области образуются, когда высокоорганизованные микрофибриллы целлюлозы выстраиваются параллельно друг другу, чтобы обеспечить максимальную водородную связь, тогда как паракристаллические или аморфные участки образуются в областях, которые менее организованы [45]. Трехмерная решетка, образованная плотноупакованной линейной и неразветвленной структурой целлюлозы, образует микрофибриллы, которые определяют структуру стенок растительных клеток [46]. Менее организованные аморфные области целлюлозы гидролизуются эндоглюканазами, образуя концы цепей, которые гидролизуются экзоглюканазами (т.е.э., целлобиогидролазы) [45]. Полученный дисахарид, целлобиоза, гидролизуется β-глюкозидазой с образованием двух мономеров глюкозы [44].

Сильноразветвленные NCP состоят из гетерополимеров пентоз и гексоз, наиболее распространенный из которых называется ксиланом, или цепью β- (1,4) связанных звеньев d-ксилопиранозила с боковыми цепями, которые обычно состоят из ʟ -арабинофуранозил, d, -галактопиранозил, d, -глюкуронопиранозил и / или 4-O-метил- d, -глюкуронопиранозиловые звенья [13].Нецеллюлозные полисахариды могут также содержать уроновые кислоты, полученные из глюкозы и галактозы, что дает способность образовывать соли с Ca и Zn [46]. Нецеллюлозные полисахариды часто служат структурными полисахаридами в тканях растений и тесно связаны с целлюлозой и лигнином [45].

Лигнин не является углеводом, но связан с полисахаридами клеточной стенки [1]. Он состоит из полимеризованных фенилпропановых звеньев (т. Е. Кониферилового, п-кумарилового и синапилового спиртов), связанных эфирными и углерод-углеродными связями в нерегулярной трехмерной структуре [42].Одревесневшая клеточная стенка может состоять из тонкого первичного слоя, за которым следует толстый многослойный вторичный слой с высоким содержанием целлюлозы и, возможно, третий слой [47]. Лигнин может связываться с полисахаридами, образуя ковалентные связи с остатками сахара или феруловыми кислотами, которые этерифицированы с этими полисахаридами [1]. Лигнификация происходит только после прекращения клеточного деления, размножения и удлинения клеток и, следовательно, составляет терминальную дифференцировку, которая обычно сопровождается запрограммированной гибелью клеток [40].

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *